一、負極活性物質(zhì)

本文對負極材料失效機理的解析重要基于商業(yè)化的碳基材料。雖然，新型負極材料，如硅、錫和一些氧化物，目前被廣泛的研究，并取得了較大的科研進展。然而由于在鋰離子脫嵌循環(huán)過程中，這些材料容易出現(xiàn)較大的體積膨脹，嚴重影響其電化學性能。因此，還未能在商業(yè)化電池中廣泛使用。

1SEI膜的生成和生長

在商業(yè)化鋰電池體系中，電池的容量損失部分是來自于石墨和有機電解液之間的副反應(yīng)，石墨很容易和鋰離子有機電解液發(fā)生電化學反應(yīng)，特別是溶劑為碳酸乙烯酯（EC）和碳酸二甲酯（DMC）。當鋰電池在首次充電過程中（化成階段），負極的石墨和鋰離子電解液發(fā)生副反應(yīng)并于石墨表面生成一層固體電解質(zhì)界面（SEI）膜，這會造成一部分的不可逆容量出現(xiàn)。SEI膜能夠透過Li+，保證了離子的傳輸，同時保護了活性物質(zhì)，防止副反應(yīng)的進一步發(fā)生，維持電池活性物質(zhì)工作的穩(wěn)定性。但是，在電池后續(xù)的循環(huán)過程中，由于電極材料的不斷膨脹和收縮導致新的活性位點暴露出來，這會引起一種持續(xù)性的損耗失效機制，即電池的容量不斷下降。這種失效機理可歸結(jié)于電極表面的電化學還原過程，表現(xiàn)為SEI膜厚度的不斷新增。因此，對SEI膜化學組份及形貌的研究能夠更深入的了解鋰電池容量和功率下降的原因。

近年來，研究者們嘗試通過對小型電池體系的拆解實驗來研究SEI膜的性質(zhì)。電池的拆解過程要在無水無氧的惰性氣體手套箱中進行（<5ppm）。電池拆解后，可以通過核磁共振技術(shù)（NMR）、飛行時間二次離子質(zhì)譜（TOF-SIMS）、掃描電子顯微鏡（SEM）、透射電子顯微鏡（TEM），原子力顯微鏡（AFM），X射線吸收光譜（XAF），以及紅外（FTIR）和拉曼（Raman）光譜等測試手段研究SEI膜的厚度、形貌、組成、生長過程及機理等。盡管許多測試手段已被用于表征SEI膜，但是利用更加先進且直接的方式來表征SEI膜在電池中生長的實際模型，仍然是迫切需求的。其中的難點是SEI膜為有機和無機等多種物質(zhì)復合而成，成分復雜，且非常脆弱并易于和環(huán)境發(fā)生反應(yīng)，若保護不當，很難得到SEI膜的真實信息。

SEI膜組成成分示意圖

SEI膜增厚是一種典型的電化學寄生副反應(yīng)，這和電池的反應(yīng)動力學，傳質(zhì)過程和結(jié)構(gòu)幾何形狀都有著密切的關(guān)系。但是，SEI膜的變化并不會直接導致毀壞性的失效出現(xiàn)，其分解只會造成電池內(nèi)部溫度的升高，進而可能會導致分解產(chǎn)氣，嚴重的才會引起熱失控。在FMMEA中，SEI膜的形成和生長都被視為損耗機制，會導致電池的容量降低及內(nèi)部阻抗升高。

2鋰枝晶的生成

假如電池長期在高于其額定電流的電流密度下快速充電或低溫下充電，其負極表面容易形成金屬鋰枝晶。這種枝狀晶體容易刺穿隔膜，引起電池內(nèi)部的短路。這種情況可能會造成電池毀壞性的失效，并且枝晶在電池短路發(fā)生前很難被檢測到。

電池的熱失控過程圖

近年來，研究者通過實驗研究鋰枝晶的生長速率和加載電流密度、鋰離子擴散能力之間的關(guān)系來預防鋰枝晶的產(chǎn)成。實驗表明，鋰枝晶的生長在完整的電池體系中是很難被檢測或觀察到，目前的模型僅限于研究單一系統(tǒng)下鋰枝晶的生長。在實驗體系中，通過石英玻璃構(gòu)筑的透明電池可以原位觀測鋰枝晶的生長過程。我國科學院蘇州納米技術(shù)和納米仿生研究所的張躍鋼研究員及其同事依托于掃描電子顯微鏡（SEM）技術(shù)揭示了鋰枝晶的形成過程(如視頻所示)。但是在商業(yè)化鋰電池體系中還難以實現(xiàn)鋰枝晶生長的原位觀測。普遍情況是通過對電池的拆解對其鋰枝晶進行觀測。然而，由于鋰枝晶的活性非常高，很難對其生成的詳細情況進行分析。Zier等人提出通過對電極結(jié)構(gòu)進行染色來繪制出電極電子微觀圖，從而確定枝晶生長的位置。假如在電池拆解之前，鋰枝晶的生成造成了電池內(nèi)部的內(nèi)短路，那么，這部分枝晶可能會難以觀測，這是因為內(nèi)短路的巨大脈沖電流可能會使鋰枝晶融化。隔膜的局部微孔閉合會暗示鋰枝晶的可能生長位置，但這些部位也可能是局部過熱或者是存在金屬雜質(zhì)污染物所造成的。因此，進一步開發(fā)失效模型來預測鋰枝晶的出現(xiàn)，同時，研究不同工作條件下的壽命和失效關(guān)系是非常有意義的。

3活性物質(zhì)顆粒的粉化

在快速充放電或電極活性物質(zhì)分布不均勻的情況下，活性物質(zhì)容易發(fā)生粉化或碎裂。一般來講，隨著電池使用的延長，微米級尺寸的顆粒，由于離子嵌入的內(nèi)部應(yīng)力可能會發(fā)生碎裂。初始的裂紋可以通過SEM在活性物質(zhì)顆粒表面觀測到，隨著鋰離子的重復嵌入脫出，其裂紋會不斷的延伸導致顆粒開裂。開裂的顆粒會暴露出新的活性表面，新表面上又會生成SEI膜。通過對鋰離子嵌入應(yīng)力出現(xiàn)的研究和分析，能夠更好的設(shè)計電池的電極材料。Christensen和Newman等人開發(fā)了初始的鋰離子嵌入應(yīng)力模型，隨后其他的研究者在此基礎(chǔ)上對不同材料，以及材料的幾何形貌等進行了拓展。離子嵌入應(yīng)力模型將有利于研究者設(shè)計出更優(yōu)異的活性物質(zhì)。但是，活性物質(zhì)顆粒碎裂所帶來的容量及功率的損失要被進一步的研究，全面考慮顆粒碎裂的失效機理來更加準確的預測鋰電池的使用壽命。

電極材料的體積變化也會導致活性物質(zhì)和集流體失連，從而使這部分活性物質(zhì)不可被利用。活性物質(zhì)的嵌鋰過程，伴隨著電池內(nèi)部的離子遷移和外部的電子遷移。由于電解液是電子絕緣的，因此只能供應(yīng)離子的傳導。而電子的傳導重要依靠電極表面由導電劑所構(gòu)成的導電網(wǎng)絡(luò)。電極材料體積的頻繁變化會導致部分活性物質(zhì)脫離導電網(wǎng)絡(luò)，形成孤立體系，從而不可被利用。電極結(jié)構(gòu)的這種變化可以通過測量孔隙率或比表面積等方法測量。這個過程還可以利用聚焦離子束（FIB）對電極表面進行銑削，利用SEM對電極進行形貌觀測或X射線斷層掃描測試。

Si負極材料開裂粉化并脫離導電網(wǎng)絡(luò)

二、正極活性物質(zhì)

商業(yè)化鋰電池的正極活性物質(zhì)多為過渡金屬氧化物，如鈷酸鋰（LiCoO2）、錳酸鋰（LiMn2O4）等，或聚陰離子鋰鹽，如磷酸鐵鋰（LiFePO4）。正極活性物質(zhì)大多都為嵌入反應(yīng)機理，其應(yīng)力機制和衰退機理大多都是由于顆粒的碎裂和活性物質(zhì)的脫落，和上文中在負極部分的描述類似。正極表面也會生成SEI膜并受其影響，但相比于負極表面，正極表面具有較高的電勢，其SEI膜非常薄且穩(wěn)定。此外，正極材料也很容易受到內(nèi)部產(chǎn)熱的影響而引起分解，特別是在電池過充的情況下。過充時，電解液在高壓下變得不穩(wěn)定，這導致電解液和正極活性物質(zhì)發(fā)生副反應(yīng)，造成電池內(nèi)部溫度的持續(xù)升高，正極材料釋放氧氣。進一步升級，導致熱失控，會對電池造成毀壞性的失效。發(fā)生過充狀況的正極材料可以通過氣相色譜對電池內(nèi)部氣體成分進行分析或通過X射線光譜探測電極材料結(jié)構(gòu)來進行檢測。然而，目前還沒有一個能預測電池內(nèi)部由過充導致氣體溢出的失效模型。

小結(jié)：鋰電池正負極材料的失效機理模式重要集中在SEI膜的分解、鋰枝晶或銅枝晶的生成、活性物質(zhì)顆粒的粉化和脫落、材料的熱分解產(chǎn)氣等。其中，鋰枝晶或銅枝晶的生成、材料分解產(chǎn)氣容易造成電芯的熱失控，引起電池的燃燒、甚至爆炸。鋰電池的失效研究歸根結(jié)底是通過發(fā)現(xiàn)的失效模式、機理對電池的材料、結(jié)構(gòu)進行優(yōu)化，提高電池的環(huán)境適應(yīng)性、可靠性及安全性。因此，對電池的生產(chǎn)制造和實際應(yīng)用有著非常重要的指導意義。