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三元材料的重要問題和改性手段

鉅大鋰電  |  點(diǎn)擊量:0  |  2023年07月20日  

目前NMC應(yīng)用于動力鋰電池存在的重要問題包括:


(1)由于陽離子混排效應(yīng)以及材料表面微結(jié)構(gòu)在首次充電過程中的變化,造成NMC的首次充放電效率不高,首效一般都小于90%;


(2)三元材料電芯產(chǎn)氣較嚴(yán)重安全性比較突出,高溫存儲和循環(huán)性還有待提高;


(3)鋰離子擴(kuò)散系數(shù)和電子電導(dǎo)率低,使得材料的倍率性能不是很理想;


(4)三元材料是一次顆粒團(tuán)聚而成的二次球形顆粒,由于二次顆粒在較高壓實(shí)下會破碎,從而限制了三元材料電極的壓實(shí),這也就限制了電芯能量密度的進(jìn)一步提升。


針對以上這些問題,目前工業(yè)界廣泛采用的改性措施包括:


雜原子摻雜。為了提高材料所要的相關(guān)方面的性能(如熱穩(wěn)定性、循環(huán)性能或倍率性能等),通常對正極材料進(jìn)行摻雜改性研究。但是,摻雜改性往往只能改進(jìn)某一方面或部分的電化學(xué)性能,而且常常會伴隨著材料其它某一方面性能(比如容量等)的下降。


NMC根據(jù)摻雜元素的不同可以分為:陽離子摻雜、陰離子摻雜以及復(fù)合摻雜。很多陽離子摻雜被研究過,但有實(shí)際效果的僅限于Mg、Al、Ti、Zr、Cr、Y、Zn這幾種。一般而言,對NMC進(jìn)行適當(dāng)?shù)年栯x子摻雜,可以抑制Li/Ni的陽離子混排,有助于減少首次不可逆容量。陽離子摻雜可以使層狀結(jié)構(gòu)更完整,從而有助于提高NMC的倍率性,還可以提高晶體結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性,這對改善材料的循環(huán)性能和熱穩(wěn)定性的效果是比較明顯的。


陰離子摻雜重要是摻雜和氧原子半徑相近的F原子。適量地?fù)诫sF可以促進(jìn)材料的燒結(jié),使正極材料的結(jié)構(gòu)更加穩(wěn)定。F摻雜還能夠在循環(huán)過程中穩(wěn)定活性物質(zhì)和電解液之間的界面,提高正極材料的循環(huán)性能。


混合摻雜一般是F和一種或者數(shù)種陽離子同時對NMC進(jìn)行摻雜,應(yīng)用比較廣泛的是Mg-F、Al-F、Ti-F、Mg-Al-F、Mg-Ti-F這么幾種組合。混合摻雜對NMC的循環(huán)和倍率性能改善比較明顯,材料的熱穩(wěn)定性也有一定提高,是目前國際主流正極廠商采用的重要改性方法。


NMC摻雜改性關(guān)鍵在于摻雜什么元素,如何摻雜,以及摻雜量的多少的問題,這就要求廠商具有一定的研發(fā)實(shí)力。NMC的雜原子摻雜既可以在前驅(qū)體共沉淀階段進(jìn)行濕法摻雜,也可以在燒結(jié)階段進(jìn)行干法摻雜,只要工藝得當(dāng)都可以收到不錯的效果。廠商要根據(jù)自己的技術(shù)積累和經(jīng)濟(jì)狀況來選擇適當(dāng)?shù)募夹g(shù)路線,所謂條條大道通羅馬,適合自家的路線就是最好的技術(shù)。


表面包覆。NMC表面包覆物可以分為氧化物和非氧化物兩種。最常見的氧化物包括MgO、Al2O3、ZrO2和TiO2這幾種,常見的非氧化物重要有AlPO4、AlF3、LiAlO2、LiTiO2等。


無機(jī)物表面包覆重要是使材料和電解液機(jī)械分開從而減少材料和電解液副反應(yīng),抑制金屬離子的溶解,優(yōu)化材料的循環(huán)性能。同時,無機(jī)物包覆還可以減少材料在反復(fù)充放電過程中材料結(jié)構(gòu)的坍塌,對材料的循環(huán)性能是有益的。NMC的表面包覆對降低高鎳三元材料表面殘堿含量是比較有效的,這個問題筆者后面還會談到。


同樣,表面包覆的難點(diǎn)首先在于選擇什么樣的包覆物,再就是采用什么樣的包覆方法以及包覆量的多少的問題。包覆既可以用干法包覆,也可以在前驅(qū)體階段進(jìn)行濕法包覆的,這都要廠商要根據(jù)自身情況選擇合適的工藝路線。


生產(chǎn)工藝的優(yōu)化。改進(jìn)生產(chǎn)工藝重要是為了提高NMC產(chǎn)品品質(zhì),比如降低表面殘堿含量、改善晶體結(jié)構(gòu)完整性、減少材料中細(xì)粉的含量等,這些因素都對材料的電化學(xué)性能有較大影響。比如適當(dāng)調(diào)整Li/M比例,可以改善NMC的倍率性能,新增材料的熱穩(wěn)定性,這就要廠商對三元材料的晶體結(jié)構(gòu)有相當(dāng)?shù)睦斫狻?/p>



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