三元材料鋰離子電池容量衰減的原因

●三元鋰離子電池正極材料的結(jié)構(gòu)變化

正極材料是鋰離子的重要來源，當(dāng)鋰離子從正極中脫出時候，為了維持材料電中性狀態(tài)，金屬元素必然會被氧化到達(dá)一個高的氧化態(tài)，這里就伴隨了組分的轉(zhuǎn)變。組分的轉(zhuǎn)變?nèi)菀讓?dǎo)致相轉(zhuǎn)移和體相結(jié)構(gòu)的變化。電極材料相轉(zhuǎn)變可以引起晶格參數(shù)的變化及晶格失配，由此出現(xiàn)的誘導(dǎo)應(yīng)力引起晶粒的破碎，并引發(fā)裂紋的傳播，造成材料的結(jié)構(gòu)發(fā)生機械破壞，從而引起電化學(xué)性能衰減。

KIM等對層狀LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2正極材料的微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行了研究分析，由于Li+(0.76)與Ni2+(0.69)有相近的離子半徑，富鎳材料較易出現(xiàn)Ni2+向Li+空穴遷移的情況，導(dǎo)致出現(xiàn)結(jié)構(gòu)的無序性；體積的反復(fù)變化導(dǎo)致活性材料出現(xiàn)裂紋及孔隙，隨著循環(huán)的進(jìn)行，材料結(jié)構(gòu)逐漸由菱方結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變成尖晶石相，在循環(huán)初期結(jié)構(gòu)的激烈變化導(dǎo)致容量及電壓的快速衰退。

●三元鋰離子電池負(fù)極材料結(jié)構(gòu)

商業(yè)化鋰離子電池常用的負(fù)極材料有碳材料、鈦酸鋰等，本文以典型負(fù)極石墨進(jìn)行分析。鋰離子電池容量的衰減第一次發(fā)生于化成階段，在這個階段會在負(fù)極表面形成SEI，消耗部分鋰離子。

隨著鋰離子電池使用，石墨結(jié)構(gòu)的變化也會造成電池容量下降。LIU[2]等研究了LiFePO4/C電池的容量衰減機制，同樣適用于三元鋰離子電池，研究發(fā)現(xiàn)循環(huán)后的碳材料雖然保持了石墨的形貌結(jié)構(gòu)，但是其(002)晶面的半高寬變大，導(dǎo)致c軸方向的晶粒尺寸變小，晶體結(jié)構(gòu)的改變導(dǎo)致碳材料出現(xiàn)裂紋，進(jìn)而破壞負(fù)極表面的SEI膜并促進(jìn)SEI膜的修復(fù)，SEI膜的過度生長消耗活性鋰，因此造成了電池的不可逆容量衰減。

●電解液的氧化分解與界面反應(yīng)

電解液的性質(zhì)顯著影響鋰離子電池的比容量、壽命、倍率充放電性能、工作溫度范圍以及安全性能等。電解液重要包括溶劑、電解質(zhì)和添加劑三個部分。溶劑的分解、電解質(zhì)的分解都會導(dǎo)致電池容量的損失。