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簡述鋰離子電池在高低溫下的性能

鉅大鋰電  |  點擊量:0  |  2018年07月25日  

四部委印發(fā)的《促進(jìn)汽車動力電池產(chǎn)業(yè)發(fā)展行動方案》通知中還有一條關(guān)于鋰離子動力電池的使用環(huán)境的溫度目標(biāo)“使用環(huán)境達(dá)-30℃到55℃”。這里提出了動力電池的溫度要求:電池在低溫-30℃、高溫55℃可以使用,但是沒有明確說明是電池單體、模塊或電池包/系統(tǒng),也沒有說明在這個溫度范圍內(nèi)如何使用電池(或者說沒有提出在這個溫度范圍的性能要求),特別是低溫-30℃的要求(比如在此溫度下放電容量要求、功率要求等)。
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低溫充電電池

三元、磷酸鐵鋰體系

-20℃低溫0.5C充電,且充放電循環(huán)300周以上;

-40℃低溫0.2C充電,且充放電循環(huán)300周以上。


低溫放電電池

三元、磷酸鐵鋰體系

-40℃高倍率5C持續(xù)放電,80%以上容量保持率;

-50℃低溫放電,75%以上容量保持率。


關(guān)于動力電池在高溫或低溫下的要求,首先來看一下相關(guān)的法規(guī)標(biāo)準(zhǔn)是如何規(guī)定的:

1、QC/T743-2006電動汽車用鋰離子蓄電池。這是之前實行的老的電池標(biāo)準(zhǔn),跟高溫、低溫相關(guān)的要求主要是針對單體電池的:
·-20±2℃下C/3放電容量不小于額定值的70%
·55±2℃下C/3放電容量不小于額定值的95%
·55±2℃下100%SOC存儲7天后荷電保持率不低于額定值80%,容量恢復(fù)不小于額定值90%

2、GB/T31486-2015電動汽車用動力蓄電池電性能要求及試驗要求。這是關(guān)于單體電池和模塊的最新國標(biāo)要求,其中關(guān)于電池模塊在高溫和低溫下的性能要求為:
·在-20±2℃下的1C放電容量不低于初始容量的70%
·在55±2℃下的1C放電容量不低于初始容量的90%
·在55±2℃下100%SOC存儲7天后,其荷電保持率不低于初始容量的85%,容量恢復(fù)應(yīng)不低于初始容量的90%

3、GB/T31467.1/2-2015電動汽車用鋰離子動蓄電池和系統(tǒng)第1/2部分:高功率/高能量應(yīng)用測試規(guī)程。該標(biāo)準(zhǔn)系列是關(guān)于電池包/系統(tǒng)的要求,僅僅提供測試方法,并不提供具體要求。跟高、低溫相關(guān)的要求為:
·容量和能量測試(這是1C的持續(xù)放電)的最高、最低溫度為:40℃和-20℃
·功率和內(nèi)阻測試(短時間大電流放電)的最高、最低溫度為:40℃和-20℃
·無附載容量損失測試,最高溫度是40℃
·存儲中容量損失測試,最高溫度為45℃
·高低溫啟動功率測試,最高溫度、最低溫度為:40℃和-20℃
·能量效率測試,最高溫度、最低溫度為:40℃和-20℃
取最大值和最小值,可以看到目前標(biāo)準(zhǔn)對溫度的要求是:
·電池單體和模塊:-20~55℃
·電池包/電池系統(tǒng):-20~45℃

對比《促進(jìn)汽車動力電池產(chǎn)業(yè)發(fā)展行動方案》的目標(biāo)可以看到:
1.電池單體/模塊
·高溫目標(biāo)與現(xiàn)行單體/模塊高溫一致
·低溫目標(biāo)比現(xiàn)行標(biāo)準(zhǔn)低10℃,達(dá)到-30℃

2.電池包/系統(tǒng)
·高溫目標(biāo)比現(xiàn)行電池包/系統(tǒng)溫度高10℃,達(dá)到55℃
·低溫目標(biāo)比現(xiàn)行標(biāo)準(zhǔn)低10℃,達(dá)到-30℃

圖1是鋰離子電池在不同低溫下的放電容量曲線示意圖(這里用來表示一般的變化趨勢)。跟室溫20℃相比,低溫-20℃下容量衰減已經(jīng)比較明顯,到-30℃是容量損失更多,-40℃下容量連一半都不到了。

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圖1鋰離子電池在低溫下的容量衰減

這里看一下影響低溫性能的因素。通過對比容量和電解液電導(dǎo)率關(guān)系(圖2)可以看到,溫度越低,電池電解液的電導(dǎo)率越低。當(dāng)電導(dǎo)率下降之后,溶液傳導(dǎo)活性離子的能力就下降,表現(xiàn)為電池內(nèi)部反應(yīng)的阻力就會增加(這個阻力在電化學(xué)里面用阻抗表示),造成放電能力下降,即容量下降。更進(jìn)一步,通過測量電池內(nèi)部各部分(正極、負(fù)極、電解液)阻抗可以看到各部分對電池阻抗的影響(圖3)。當(dāng)溫度<-10℃左右,正極、負(fù)極(圖中以石墨為例)的界面阻抗快速增加,而電解液的阻抗大概在-20℃左右之后快速上升,這幾個阻抗綜合結(jié)果就表現(xiàn)為電池阻抗在<-10℃左右快速上升(圖中用Li-ioncell表示)。

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圖2不同溫度下電池容量和電解液電導(dǎo)率關(guān)系

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圖3不同溫度下電池的內(nèi)部各部分的阻抗大小

法國著名電池公司Saft曾經(jīng)通過2Ah圓柱電池(正極材料NCM,使用PVdF粘結(jié)劑,負(fù)極材料碳,使用CMC/SBR粘結(jié)劑)研究了高溫對電池性能的的影響,對比了兩個電池在不同高溫下的情況:

·B2電池-首先在60℃循環(huán)2次,然后在85℃下循環(huán)

·B3電池-首先在60℃循環(huán)2次,然后在120℃下循環(huán)

從圖4可以看到,B2電池在85℃下循環(huán)26次之后,容量損失大約7.5%,電池阻抗增加100%;B3電池在120℃下循環(huán)25次之后,容量損失大約22%,電池阻抗增加高達(dá)1115%。

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圖4B2、B3電池在高溫下的循環(huán)曲線和電池阻抗增加曲線

采用圖5的模型說明高溫120℃下電池正極的變化。在120℃下,部分正極粘結(jié)劑PVdF從Part1區(qū)域遷移到正極表面,這造成Part1區(qū)域的粘結(jié)劑含量下降,活性材料NMC材料由于粘結(jié)劑的缺失,造成了電化學(xué)反應(yīng)的能力下降。在Part2區(qū)域,這部分是正極的主體,粘結(jié)劑含量正常,高溫影響不大,活性材料可以正常進(jìn)行反應(yīng)。

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圖5正極在120℃下循環(huán)之后的示意圖

通過分析負(fù)極表面可以看到高溫對負(fù)極的影響(圖6)。圖6a是負(fù)極的初始狀態(tài),在85℃下循環(huán)之后,負(fù)極表面出現(xiàn)了常見的固體電解質(zhì)相(圖6b負(fù)極表面被新生成的物質(zhì)覆蓋,造成表面形貌跟初始形貌的不同,有些小的球形物質(zhì)。SEI:SolidElectrolyteInterface)。當(dāng)溫度上升在120℃時,生成了更多的SEI(圖6c,負(fù)極表面被更多的顆粒覆蓋),消耗了更多的活性鋰離子,造成了容量的下降。

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圖6負(fù)極表面的形貌變化

總的來說,影響電池高溫、低溫的因素可以概括為:電解液的電導(dǎo)率、界面阻抗、SEI膜等,這些因素綜合作用在一起,影響了電池的性能。一般的來說,提高電池各組分的電導(dǎo)率或者導(dǎo)電性(包括選擇導(dǎo)電性更好的活性材料、優(yōu)化電解液成分、改善負(fù)極SEI膜成分、抑制正極表面物質(zhì)的溶出等),從而降低電池整體的阻抗,對于提升高溫、低溫性能是有所幫助的。鋰離子電池對溫度的適應(yīng)性就跟人體一樣,過高、過低的溫度都不利于其發(fā)揮最大的功能,選擇合適的材料、優(yōu)化結(jié)構(gòu)設(shè)計、定制合適的使用條件,才能充分發(fā)揮其性能。

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