蓄電池中的正負極它們筆直是對立得到,但有一起參與化學反應。放電時蓄電池與外電路的負荷接通,電子從負極板通過外電路的負荷流往正極板,使正極板的電位降低。

充電時,它是放電反應的逆過程。充電時蓄電池的正負兩極接通直流電源,當電源電壓高于蓄電池的電動勢E時,電流由蓄電池的正極流入,從蓄電池的負極流出,也就是電子由正極板經外電路流往負極板。

電池的負極放電前,電極表面帶有負電荷,其附近溶液帶有正電荷,兩者處于平衡狀態。放電時,立即有電子釋放給外電路。電極表面負電荷減少,而金屬溶解的氧化反應進行緩慢Me-e→Me+,不能及時補充電極表面電子的減少,電極表面帶電狀態發生變化。

這種表面負電荷減少的狀態促使金屬中電子離開電極,金屬離子Me+轉入溶液,加速Me-e→Me+反應進行。總有一個時刻,達到新的動態平衡。

但與放電前相比,電極表面所帶負電荷數目減少了,與此對應的電極電勢變正。也就是電化學極化電壓變高,從而嚴重妨礙了正常的充電電流。同理,電池正極放電時,電極表面所帶正電荷數目減少,電極電勢變負。