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從EDLC和鋰離子電池到鈦酸鋰離子電池

鉅大鋰電  |  點擊量:0  |  2021年06月08日  

移動、可穿戴、手持是電子行業逐漸步入萬物互聯、人工智能時代的關鍵詞,支持這種改變便是蓄電技術。


然而,產品功能與日俱增,對蓄電裝置的輸出能力和蓄電能力要求越來越高。另外,產品壽命要求變高,很多產品甚至要在生命周期內無需更換電池。


因此,新的需求催生了蓄電裝置的轉變。尼吉康在此背景之下,開發了一種新型的小型鋰離子可充電電池,并在CEATEC2020上展示了這項技術的進度和成果。


兼顧高功率密度和高能量密度


目前來說,重要使用的蓄電裝置重要分為EDLC(電器雙層電容器)、蓄電池、鎳氫電池、鋰離子可充電電池。其中,大部分與物聯網、人工智能相關移動應用多采用EDLC和鋰離子電池方法。


尼吉康展示了一張Ragoneplot(功率密度與對應能量密度的對數關系圖),比較不同裝置蓄電裝置的功率密度和能量密度。


功率密度采用循環伏安法(CV)進行測量,公式為E=0.5CV2/23.6Wh/kg


能量密度采用恒流充放電(GCD)進行測量,公式為p=3600E/tW/kg。


式中C(F/g)為整個電容的比電容,計算時需計算兩個電極的質量,即C=1/2πfZ'';V(V)為窗口電壓;t(s)為放電時間。


通過公式可以看出,功率密度重要取決于電極材料自身容量和窗口電壓,通過改性或新材料可提高電極材料的電容性能,能量密度則取決于電池的放電時間。


經過計算可以發現,蓄電池和鎳氫電池明顯不滿足大功率輸出需求。EDLC雖然擁有很好的功率密度,即很好的充放電流,但放電時間很短,最終導致容量不足;鋰離子可充電電池擁有很好的能量密度,但反之功率密度較小,不能滿足大容量需求。


擁有高功率密度和高能量密度,意味著能在保持續航前提下,擁有瞬時大功率。正是因為基于對市場的洞察,尼吉康才研發了兼顧兩個性能的小型鋰離子可充電電池SLB系列。


通過比較EDLC與鋰電子電池數據參數,尼吉康所研發的小型鋰電子可充電電池在能量密度上可達40Wh/kg,優于EDLC;在功率密度上達到3kW/kg,可在-30~60℃下使用,周期壽命超過25,000回,并且不會因熱失控著火,全面優于鋰離子電池。


負極材料變為LTO,結構優化為圓筒狀


為何尼吉康的小型鋰離子可充電電池擁有如此的“魔力”,能夠兼顧兩種性能?根據尼吉康的介紹,這重要歸功于基本技術采用了東芝(TOSHIBA)可充電電池SCiB技術,開發產品的負極采用了鈦酸鋰(Li4Ti5O12,Lithiumtitanateoxide,LTO)。


除此之外,尼吉康還在結構上進行了優化。普通的鋰離子可充電電池的結構一般采用圓筒形、方形和鈕扣形。尼吉康開發的小型鋰離子可充電電池采用了圓筒形狀,幾乎與尼吉康電氣雙層電容器的基本結構一致,由正極、負極、隔膜、電解液以及外殼材料構成。


傳統的鋰離子電池無論正極采用的是磷酸鐵鋰、錳酸鋰、鈷酸鋰、鎳酸還是鎳鈷錳三元材料,其負極都是采用的石墨。碳材料作為鋰離子電池的負極,不僅容量較低,還有可能在碳電極表面析出金屬鋰,與電解液反應出現可燃氣體混合物,存在安全隱患。


LTO則反之,這種材料的重要特點就是結構穩定性很好,可以適用于長壽命、快充等領域。這是因為LTO從材料結構上來講,屬于面心立方尖晶石結構,尖晶石結構對鋰離子有一定的容納空間,一般1個鈦酸鋰能容納3個鋰離子。


因此,在充放電之時,鋰離子嵌入和脫嵌對LTO材料結構幾乎沒有影響,LTO的晶型結構幾乎無變化,也就是所謂的“零應變材料”。


這種“零應變”特性能夠防止充放電過程中,由于材料伸縮變化而導致結構發生變化,從而提高電極的性能和減少比容量的大幅度衰減,延長了鋰離子電池的使用壽命。通過比較石墨負極材料,LTO的嵌鋰電位更高,能夠有效防止金屬鋰析出和鋰枝晶的形成。


除此之外,LTO還擁有很強的溫度很高的熱穩定性,不自燃且與電解液的反應性低的材料,所以LTO在熱穩定表現上優于以往鋰離子電池采用的碳素材料。


而在內部短路電流方面,LTO表面由于相變化阻抗變高,只有微量電流通過,因此不會在短路時高溫發燙;另外,使用LTO的產品在高速充電、低溫、長期循環時也不會達到Li析出電壓。


通過比較以往采用碳素材料(石墨)的產品,在進行高速充電時,普通鋰離子電池放電電壓基本上會達到0V以下,這種情況下便達到了Li金屬析出電壓。


LTO與鋰離子電池負極中常用的石墨材料相比,電位比較高,達到1.5V(vs.Li/Li+),安全性相對較好,但是,這也會導致LTO在全電池的額定相對偏低,只有2.3-2.5V左右。額定電壓由正極的電壓與負極的電壓之差決定,鋰離子可充電電池約為3.8伏,而SLB系列則為2.4伏。


不斷擴充的SLB系列


那么,LTO材料最終顯現在尼吉康的小型鋰離子可充電電池的具體效果是怎么樣的?根據尼吉康介紹,小型鋰離子可充電電池擁有4個特性:


1、長壽命:一般來說普通產品只能充放電2,000Cycle(回/循環壽命)。在此方面,通過對Φ12.5x40L_150mAh產品試驗結果顯示,在充放電25,000Cycle后依然能維持80%以上的容量。


2、急速充放電:在20C大電流充放電的情況下,SLB可實現3分鐘內全容量80%的超急速充電,和3分鐘內實現超過全容量90%的超急速放電。


3、低溫特性:一般來說,普通的鋰電子可充電電池在0℃環境下就很難充電了。通過測試顯示,SLB在-30℃的寒冷地區雖然性能會稍稍下降,但仍然可以使用。


4、安全性:上文也介紹了LTO這種材料的安全性,所以在壓壞、釘扎、BlutNail試驗、外短、過充電、強制放電等強制使內部短路時,幾乎不會發生破裂或著火的可能,十分安全。


從產品上來講,目前SLB系列最小尺寸為φ3×7L已經量產,Φ8×11.5L和φ12.5×40L的量產在2020年十二月以后。


SLB系列的額定電壓為2.4伏(該額定電壓是標稱電壓,即可用電壓范圍的平均值),可在-30°C至60°C的溫度范圍使用。最大充電電壓為2.8伏,放電終止電壓為1.8伏。由此可以看出它與EDLC的2.7伏電壓為同等級,所以可以與EDLC進行替換使用。但是,由于SLB系列不能像EDLC那樣放電至0伏,所以必須保證產品電壓高于1.8伏。


在認證方面,SLB系列目前取得了CB、UL、BSMI、VNTA等國際安全認證。目前產品生產在尼吉康大野株式會社第二廠(已經取得ISO9001、IATF16949、ISO14001認證)。


擁有廣泛的使用場景


這款小型鋰離子可充電電池目標市場非常廣泛,具體包括電子筆、無線耳機、行車記錄儀、車載用輔助電源(動力轉向、門鎖解除、緊急呼叫、ADAS等)、充電式玩具、電動工具、電子香煙、IoT設備(定點觀測、狀態監視)、穿戴式終端、智能電表、內存備份(家電、工業機器等)、筆記本電腦(CMOS備份)、遙控器等。


近年來隨著物聯網的發展,人們的生活有了很大的改變。利用AI分析從各種各樣的“物品”上搭載的各類傳感器收集來的大數據,然后高效地推動事物,出現異常時發出通知等,逐漸成為生活中不可或缺的存在。利用傳感器的感測要電源,市場要求全新的蓄電裝置。


其中較為典型的用例便是尼吉康與理光微電子(RICOH)合作的環境傳感器。這一機制是利用理光微電子的能量收集用低電流降壓DC-DC轉換器,對光伏板發電的電氣進行降壓后,在小型鋰離子可充電電池中蓄電。


利用低電流升降壓DC-DC轉換器對蓄電電能進行降壓后,向可以檢測溫度、濕度、氣壓、照度的傳感器供電和驅動無線模塊,然后通過藍牙功能將感測到的信息發送出去并且收集數據。此外,還將搭載可以監控電池電壓的IC,就能很容易獲知剩余的電池電量。


該環境傳感器中搭載了尼吉康的“SLB系列”小型鋰離子可充電電池0.35mAh(φ3×7Lmm),與光伏發電搭配后,實現了免維護。“SLB系列”最適合的理由是,可以實現低電流充電和大電流放電,循環特性卓越,并且是長壽命。


有關低電流充電,相比普通的鋰離子可充電電池,由于其內部電阻小,因此低電流也能進行充電。由于多數情況下能量收集器的發電電流小,因此能夠用低電流進行充電,這一點相比其他電池有優勢。


有關大電流放電,由于其內部電阻小,因此可以瞬間進行放電。在物聯網的世界里,可以通過各種通信方式收集數據,但所需電力取決于信息量和距離,耗電量越大,越要大電流。


普通的鋰離子可充電電池想要用大電流進行放電,只能新增產品容量,產品尺寸也會變大。“SLB系列”可以實現小型而大電流,尺寸也無需變大。有關循環特性,相比普通的鋰離子可充電電池,可以實現10倍以上的充放電,而且可以做到免維護。


還有一個典型的用例就是三星Note10的Spen。此前,三星在電容方面采用的是其他公司生產的EDLC,而Note10系列大放光彩的Spen,搭載的則是由尼吉康生產的小型鋰離子可充電電池SLB,這款鋰離子電池不僅電量耐用,充電急速,在壽命、低溫性、安全性方面也擁有最佳性能。


利用SLBφ3×7L新型智能手機“GalaxyNote10和Note10+”的S筆特有的遠程操作功能進一步得到升級,可用低功耗Bluetooth(BLE)識別S筆的動作,并且遠程控制智能手機。為實現升級版的S筆功能,三星電子公司采用了尼吉康的小型鋰離子可充電電池,可使用時間也新增到了約10小時。此外,相比普通的鋰離子可充電電池,尼吉康的鋰離子可充電電池在高輸出入的情況下可實現約10倍電流的充放電,而且冒火冒煙的危險性極低,具有卓越的安全性。


除此之外,這款產品還與ROHM株式會社供應的充電控制IC搭配可以實現超快速充電;與特瑞仕半導體株式會社(TOREX)的超小型外殼中封裝的LDO低壓差線性穩壓器和線路開關搭配,可以向Φ3x7L的超小型鋰離子可充電電池做節省空間的CCCV充電(穩流穩壓充電);與ADI公司的線性充電器和降壓/升壓調節器搭配,驅動各種設備。


用例非常多,可以說只要使用的到急速充放電和大容量電池的場景下,這款產品都能發揮出功效。


通過尼吉康的布局來看,目前小型鋰離子可充電電池SLB系列已逐漸從Φ3x7L的超小型,逐漸擴展到Φ8×11.5L和φ12.5×40L的尺寸,新產品充放電電流更大,容量更大,更多應用可能性被提出。


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