鋰離子電池是繼鎘鎳、氫鎳電池之后發(fā)展最快的二次電池。它的高能特性讓它的未來看起來一片光明。但是，鋰離子電池并不完美，其最大的問題就是它的充放電循環(huán)的穩(wěn)定性。本文總結(jié)并分析了鋰離子電池容量衰減的可能原因，包括過充電，電解液分解及自放電。

鋰離子電池在兩個(gè)電極間發(fā)生嵌入反應(yīng)時(shí)具有不同的嵌入能量，而為了得到電池的最佳性能，兩個(gè)宿主電極的容量比應(yīng)該保持一個(gè)平衡值。

在鋰離子電池中，容量平衡表示成為正極對(duì)負(fù)極的質(zhì)量比。

即：γ=m+/m-=ΔxC-/ΔyC+

上式中C指電極的理論庫侖容量，Δx、Δy分別指嵌入負(fù)極及正極的鋰離子的化學(xué)計(jì)量數(shù)。從上式可以看出，兩極所要的質(zhì)量比依賴于兩極相應(yīng)的庫侖容量及其各自可逆鋰離子的數(shù)目。

一般說來，較小的質(zhì)量比導(dǎo)致負(fù)極材料的不完全利用;較大的質(zhì)量比則可能由于負(fù)極被過充電而存在安全隱患。總之在最優(yōu)化的質(zhì)量比處，電池性能最佳。

關(guān)于理想的Li-ion電池系統(tǒng)，在其循環(huán)周期內(nèi)容量平衡不發(fā)生改變，每次循環(huán)中的初始容量為一定值，然而實(shí)際情況卻復(fù)雜得多。任何能夠出現(xiàn)或消耗鋰離子或電子的副反應(yīng)都可能導(dǎo)致電池容量平衡的改變，一旦電池的容量平衡狀態(tài)發(fā)生改變，這種改變就是不可逆的，并且可以通過多次循環(huán)進(jìn)行累積，對(duì)電池性能出現(xiàn)嚴(yán)重影響。在鋰離子電池中，除了鋰離子脫嵌時(shí)發(fā)生的氧化還原反應(yīng)外，還存在著大量的副反應(yīng)，如電解液分解、活性物質(zhì)溶解、金屬鋰沉積等

原因一：過充電

1、石墨負(fù)極的過充反應(yīng)：

電池在過充時(shí)，鋰離子容易還原沉積在負(fù)極表面：

沉積的鋰包覆在負(fù)極表面，阻塞了鋰的嵌入。導(dǎo)致放電效率降低和容量損失，原因有：

①可循環(huán)鋰量減少;

②沉積的金屬鋰與溶劑或支持電解質(zhì)反應(yīng)形成Li2CO3，LiF或其他產(chǎn)物;

③金屬鋰通常形成于負(fù)極與隔膜之間，可能阻塞隔膜的孔隙增大電池內(nèi)阻;

④由于鋰的性質(zhì)很活潑，易與電解液反應(yīng)而消耗電解液.從而導(dǎo)致放電效率降低和容量的損失。

快速充電，電流密度過大，負(fù)極嚴(yán)重極化，鋰的沉積會(huì)更加明顯。這種情況容易發(fā)生在正極活性物相關(guān)于負(fù)極活性物過量的場(chǎng)合。但是，在高充電率的情況下，即使正負(fù)極活性物的比例正常，也可能發(fā)生金屬鋰的沉積。

2、正極過充反應(yīng)

當(dāng)正極活性物相關(guān)于負(fù)極活性物比例過低時(shí)，容易發(fā)生正極過充電。

正極過充導(dǎo)致容量損失重要是由于電化學(xué)惰性物質(zhì)(如Co3O4，Mn2O3等)的出現(xiàn)，破壞了電極間的容量平衡，其容量損失是不可逆的。

(1)LiyCoO2

LiyCoO2→(1-y)/3[Co3O4+O2(g)]+yLiCoO2y<0.4

同時(shí)正極材料在密封的鋰離子電池中分解出現(xiàn)的氧氣由于不存在再化合反應(yīng)(如生成H2O)與電解液分解出現(xiàn)的可燃性氣體同時(shí)積累，后果將不堪設(shè)想。

(2)λ-MnO2

鋰錳反應(yīng)發(fā)生在鋰錳氧化物完全脫鋰的狀態(tài)下：λ-MnO2→Mn2O3+O2(g)

3、電解液在過充時(shí)氧化反應(yīng)

當(dāng)壓高于4.5V時(shí)電解液就會(huì)氧化生成不溶物(如Li2Co3)和氣體，這些不溶物會(huì)堵塞在電極的微孔里面阻礙鋰離子的遷移而造成循環(huán)過程中容量損失。

影響氧化速率因素：

正極材料表面積大小

集電體材料

所添加的導(dǎo)電劑(炭黑等)

炭黑的種類及表面積大小

在目前較常用電解液中，EC/DMC被認(rèn)為是具有最高的耐氧化能力。溶液的電化學(xué)氧化過程一般表示為：溶液→氧化產(chǎn)物(氣體、溶液及固體物質(zhì))+ne-

任何溶劑的氧化都會(huì)使電解質(zhì)濃度升高，電解液穩(wěn)定性下降，最終影響電池的容量。假設(shè)每次充電時(shí)都消耗一小部分電解液，那么在電池裝配時(shí)就要更多的電解液。關(guān)于恒定的容器來說，這就意味著裝入更少量的活性物質(zhì)，這樣會(huì)造成初始容量的下降。此外，若出現(xiàn)固體產(chǎn)物，則會(huì)在電極表面形成鈍化膜，這將引起電池極化增大而降低電池的輸出電壓。