簡單介紹下目前正在大規模商業化應用的磷酸鐵鋰離子電池和三元類電池安全性。由于電池安全是非常復雜，且該話題相比較較敏感，小編只能東一榔頭西一棒子，粗略地呈現一些實驗結果，大家結合自己的理解去做判斷。鑒于公司數據嚴格保密，不能展示實際工作中測得的結果，只好結合文獻中的結果來進行介紹。為了簡便起見，根據行業習慣將磷酸鐵鋰LiFePO4記為LFP，將三元層狀材料LiNixCoyMnzO2(x+y+z=1)記為NCM(注：由于目前國內三元主流是NCM，因此本文暫不討論NCA)。

1.電池安全的復雜性

如圖1所示，導致電池發生熱失控的因素有很多。在電池濫用安全方面，GB/T31485規定的測試項目包括過放、過充、加熱、擠壓、針刺等。目前該標準正在修訂當中，征求意見稿已在工信部網站公布，預計不久就能看到正式的文本。但值得指出的是，電池安全標準僅是市場準入條件，即使通過了標準中規定的所有測試項也不意味著電池就一定安全。何況在實際安全認證中不少公司存在弄虛作假的情況，用特殊的樣品通過測試認證。由于電池包含正極、負極、隔膜、電解液等多種組分，且各個公司電池化學體系設計、機械設計、工藝等不盡相同，不用測試失效機理不同，使得評估電池安全是一項極為復雜的工作。如圖2所示，不同測試條件下電池的放熱量存在顯著差異，可能造成的危害也會不同。因此，在分析電池安全問題時務必小心謹慎，測試條件必須要表述清楚。

2.LFP和NCM基本信息

（1）LFP

LFP是磷酸鹽鋰離子電池LiMPO4的一種，橄欖石結構，其中的M可以是任何金屬，包括Fe、Co、Mn、Ti等。關于橄欖石結構的化合物而言，可以用在鋰離子電池的正極材料并非只有LFP。據目前所知，與LFP相同皆為橄欖石結構的正極材料還有Li1-xMFePO4、LiFePO4?MO等。LFP理論能量密度170mAh/g，電壓平臺3.45V，具備高放電功率、快充、循環壽命長的特點，同時擁有良好的熱穩定性。1996年日本的NTT首次揭露AyMPO4（A為堿金屬，M為Co、Fe兩者之組合：LiFeCoPO4）的橄欖石結構的鋰離子電池正極材料，1997年美國德州大學John.B.Goodenough團隊也報導了LiFePO4的可逆性地遷入脫出鋰的特性。后來圍繞LFP的專利所有權多方爆發了激烈的專利大戰，有感興趣的朋友可以去了解下。

LFP分子中鋰為正一價，中心金屬鐵為正二價，磷酸根為負三價，中心金屬鐵與周圍的六個氧形成FeO6八面體，而磷酸根中的磷與四個氧原子形成以磷為中心共邊的PO4四面體，借由鐵的FeO6八面體和磷的PO4四面體所構成的空間骨架，共同交替形成Z字型的鏈狀結構，鋰離子則占據共邊的空間骨架中所構成的八面體位置（圖3）。該結構在結晶學的對稱分類上屬于斜方晶系中的Pmnb空間群，單位晶格常數為a=6.008Å，b=10.334Å，c=4.693Å，單位晶格的體積為291.4Å3。由于結構中的磷酸基對整個材料的框架具有穩定的用途，使得材料本身具有良好的熱穩定性和循環性能。

（2）NCM

三元層狀材料NCM(LiNixCoyMnzO2,x+y+z=1)可以認為是LiCoO2、LiMnO2和LiNiO2三種材料的混合（圖4）。一般認為提高Ni含量有助于提高材料能量密度，Co元素有助于提高倍率性能和材料導電性，而Mn元素的引入有利于材料的結構穩定性和安全性。三種材料中只有LiCoO2得到大規模商業化應用，目前手機和筆記本電腦等3C消費類電池使用的正極材料幾乎都是LiCoO2，因為其具有高體積能量密度和較好的循環壽命。但用在動力鋰電池領域，LiCoO2缺點明顯：（1）金屬Co價格昂貴，電動汽車要使用大量的動力鋰電池，成本上難以接受；（2）能量密度相對較低；（3）循環性能有待提高。根據Ni、Co、Mn三種元素的不同配比，目前已經商業化應用的三元材料有NCM111、NCM523、NCM622和NCM811，各材料的相關性質詳見圖5。2016年比利時優美科（Umicore）和德國巴斯夫（BASF）、美國阿貢國家實驗室(ArgonneNationalLaboratory,ANL)圍繞NCM爆發專利大戰，感興趣的朋友可以去了解前因后果。（我國的核心專利呢？）

3.LFP和NCM材料熱穩定性比較

NCM433、NCM532、NCM622和NCM811的熱穩定性如圖6所示。NCM433、NCM532、NCM622和NCM811從層狀相到尖晶石相的相轉變溫度分別為245℃、235℃、185℃和135℃，尖晶石相存在的溫度區間逐步縮減，表明隨著Ni含量提高NCM熱穩定性逐漸降低。更為重要的是，從NCM523到NCM811，材料的熱穩定性呈現急劇降低的趨勢。伴隨材料相轉變，大量的氧被釋放出來。從圖中可以看到NCM811的氧釋放量最大，是其他幾款材料的數倍之多。目前的研究表明，在全電池體系中NCM相轉變往往發生在顆粒表層，且釋放的氧會以高活性的單線態氧1O2形式存在，后者同電解液反應既會釋放大量熱量，還會出現大量氣體，從而進一步惡化電池安全。

圖7所示的是LFP的TG-MS曲線。可以看出LFP在溫度至少高于230℃條件下才會出現顯著的失重，由此表明LFP具有良好的熱穩定性。正如前文所述，橄欖石結構的LFP的良好熱穩定性源于其結構中磷酸基，Fe-P-O鍵遠強于層狀結構NCM中的Ni-O、Co-O和Mn-O鍵，因此LFP較NCM有著更好的熱穩定性。

4.全電池熱穩定性

如前所示，電池散熱量同測試方法和測試條件有關，因此在分析和表述時要格外謹慎。如圖8所示，LFP、NCM111、NCA和LiCoO2四種體系電池中LFP有著最好的熱穩定性和最低的放熱速率。圖8雖然并未給出NCM811的數據，但其熱穩定性只會比NCM111和LFP更差。