超電勢(shì)又稱過(guò)電位或超電壓，它是電流通過(guò)電極時(shí)出現(xiàn)的客觀現(xiàn)象，在許多電化學(xué)反應(yīng)中，電極上有電流通過(guò)時(shí)所表現(xiàn)的電極電勢(shì)與可逆電極電勢(shì)之間的偏差叫作超電勢(shì)。一種氣體在電極上析出時(shí)，其標(biāo)準(zhǔn)電極電位與用來(lái)導(dǎo)電的電極材料無(wú)關(guān)，但氣體在不同的電極材料上析出時(shí)所需電動(dòng)勢(shì)存在顯著差異。如某電解質(zhì)溶液理論上只要某特定的電壓下就能出現(xiàn)H2，但事實(shí)上卻需更大的電壓才能得到H2，這高出的電壓，就是我們所說(shuō)的析氫過(guò)電位。值得注意的是，其他氣體或固體也相同，只是超電位的大小不相同，其中H2與O2釋出時(shí)，出現(xiàn)的超電位更顯著。

析氫過(guò)電位可以由塔菲爾(Tafel)[4]公式[η=a+blog(i)]來(lái)描述、計(jì)算，其中η為超電位，i為電流密度，a值與電極材料關(guān)系較大，H2在不同金屬上析出，其a值差異很大，a值的大小反映了相同電流密度時(shí)，H2在不同金屬電極上超電勢(shì)的相對(duì)大小，而b對(duì)大多數(shù)金屬電極來(lái)說(shuō)是一通用常數(shù)，其值約為0.12V，b的大小反映了電流密度對(duì)氫超電勢(shì)的影響，電流密度越大，超電勢(shì)越大。相同條件下，H2在不同金屬材料上析出時(shí)的超電勢(shì)不同，表1列舉了電流密度為10-3Acm-2時(shí)不同材料上的析氫過(guò)電位。

表1不同電極材料和電流密度為10-3Acm-2時(shí)的析氫超電勢(shì)[5]

析氫過(guò)電位越大，電極過(guò)程受阻滯就越嚴(yán)重，往往越難釋出H2，金屬在酸中發(fā)生反應(yīng)時(shí)，假如作為正極(陰極)的雜質(zhì)或合金相具有較低的析氫過(guò)電位，則出現(xiàn)H2越容易，反之，則出現(xiàn)H2越難。

析氫過(guò)電位對(duì)電化學(xué)的影響與利用

4.3

干電池為何要加金屬汞或汞的化合物

由于鋅的溶解反應(yīng)有低的活化極化，但H2在鋅上的析出過(guò)電位卻非常高，因此鋅的析氫腐蝕為陰極控制，這種情況下，若鋅中含有較低析氫過(guò)電位的金屬雜質(zhì)(如Cu，F(xiàn)e等)，陰極極化減弱，使腐蝕速率增大而釋出H2，假如鋅中加入汞，由于汞上的析氫過(guò)電位很高，可使Zn的腐蝕速率顯著下降。

不管是堿性干電池還是酸性干電池，工藝上，一般都加入了金屬汞或者汞的化合物，原因就是為了減少金屬鋅的自身腐蝕，防止干電池中的H+放電得到H2，幸運(yùn)的是，H2在石墨上的過(guò)電位也很高，難以析出H2，從而提高電池的放電效率，延長(zhǎng)放電時(shí)間，提高放電電壓而令人滿意。僅從防止金屬鋅的自放電的角度上看，使用堿性電池也是不錯(cuò)的選擇：堿性條件下，c(H+)比較小，H+放電的可能性更小，至少H+放電出現(xiàn)的H2不會(huì)逸出(未達(dá)到放電平衡，出現(xiàn)的H2遠(yuǎn)小于1.01×105Pa)。

蓄電池的總反應(yīng)：Pb+2H2SO4+PbO2=2PbSO4+2H2O(放電過(guò)程，逆過(guò)程為充電過(guò)程)，在充電時(shí)，假如氫不存在過(guò)電位就難以得到金屬鉛，在SO42-環(huán)境下，PbSO4(s)+2e-=Pb+SO42-的φ?=－0.3553V比Pb2++2e-=Pb的φ?=－0.1262V更小，使得鉛(II)更難轉(zhuǎn)化為單質(zhì)鉛，正由于析氫過(guò)電位的存在，才能順利完成蓄電池的充電，當(dāng)然，外加電壓過(guò)大時(shí)，照樣會(huì)得到H2，應(yīng)盡量防止(注：氫在鉛上的超電位為0.52V)。