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什么是磷酸鐵鋰離子電池?有關磷酸鐵鋰離子電池的簡單了解

鉅大鋰電  |  點擊量:0  |  2023年09月04日  

磷酸鐵鋰離子電池,是指用磷酸鐵鋰作為正極材料的鋰離子電池。鋰離子電池的正極材料重要有鈷酸鋰、錳酸鋰、鎳酸鋰、三元材料、磷酸鐵鋰等。其中鈷酸鋰是目前絕大多數鋰離子電池使用的正極材料。從材料的原理上講,磷酸鐵鋰也是一種嵌入/脫嵌過程,這一原理與鈷酸鋰,錳酸鋰完全相同。


介紹


磷酸鐵鋰離子電池屬于鋰離子二次電池,一個重要用途是用作動力鋰電池,相對NI-MH、Ni-Cd電池有很大優勢。


磷酸鐵鋰離子電池充放電效率較高,倍率放電情況下充放電效率可達90%以上。而鉛酸電池約為80%。


七大優勢


1.安全性能的改善


磷酸鐵鋰晶體中的P-O鍵穩固,難以分解,即便在高溫或過充時也不會像鈷酸鋰相同結構崩塌發熱或是形成強氧化性物質,因此擁有良好的安全性。有報告指出,實際操作中針刺或短路實驗中發現有小部分樣品出現燃燒現象,但未出現一例爆炸事件,而過充實驗中使用大大超出自身放電電壓數倍的高電壓充電,發現依然有爆炸現象。雖然如此,其過充安全性較之普通液態電解液鈷酸鋰離子電池,已大有改善。


2、壽命的改善


長壽命鉛酸電池的循環壽命在300次左右,最高也就500次,而磷酸鐵鋰動力鋰電池,循環壽命達到2000次以上,標準充電(5小時率)使用,可達到2000次。同質量的鉛酸電池是新半年、舊半年、維護維護又半年,最多也就1~1.5年時間,而磷酸鐵鋰離子電池在同樣條件下使用,理論壽命將達到7~8年。綜合考慮,性能價格比理論上為鉛酸電池的4倍以上。大電流放電可大電流2C快速充放電,在專用充電器下,1.5C充電40分鐘內即可使電池充滿,起動電流可達2C,而鉛酸電池無此性能。


3、高溫性能好


磷酸鐵鋰電熱峰值可達350℃-500℃而錳酸鋰和鈷酸鋰只在200℃左右。工作溫度范圍寬廣(-20C--+75C),有耐高溫特性磷酸鐵鋰電熱峰值可達350℃-500℃而錳酸鋰和鈷酸鋰只在200℃左右。


4、大容量


具有比普通電池(鉛酸等)更大的容量。5AH-1000AH(單體)


5、無記憶效應


可充電池在經常處于充滿不放完的條件下工作,容量會迅速低于額定容量值,這種現象叫做記憶效應。像鎳氫、鎳鎘電池存在記憶性,而磷酸鐵鋰離子電池無此現象,電池無論處于什么狀態,可隨充隨用,無須先放完再充電。


6、重量輕


同等規格容量的磷酸鐵鋰離子電池的體積是鉛酸電池體積的2/3,重量是鉛酸電池的1/3。


7、環保


該電池一般被認為是不含任何重金屬與稀有金屬(鎳氫電池需稀有金屬),無毒(SGS認證通過),無污染,符合歐洲RoHS規定,為絕對的綠色環保電池證。所以鋰離子電池之所以被業界看好,重要是環保考量,因此該電池又列入了十五期間的863國家高科技發展計劃,成為國家重點支持和鼓勵發展的項目。隨著我國加入WTO,我國電動自行車的出口量將迅速增大,而進入歐美的電動自行車已要求配備無污染電池。


磷酸鐵鋰離子電池也有其缺點:例如低溫性能差,正極材料振實密度小,等容量的磷酸鐵鋰離子電池的體積要大于鈷酸鋰等鋰離子電池,因此在微型電池方面不具有優勢。而用于動力鋰電池時,磷酸鐵鋰離子電池和其他電池相同,要面對電池一致性問題。


動力鋰電池的比較


目前最有希望應用于動力型鋰離子電池的正極材料重要有改性錳酸鋰(LiMn2O4)、磷酸鐵鋰(LiFePO4)和鎳鈷錳酸鋰(Li(Ni,Co,Mn)O2)三元材料。鎳鈷錳酸鋰三元材料由于鈷的資源缺乏與鎳、鈷成高和價格波動大等原因,普遍認為很難成為電動汽車用動力型鋰離子電池的主流,但可以與尖晶石錳酸鋰在一定范圍內混合使用。


行業應用及發展


由于磷酸鐵鋰動力鋰電池具有上述特點,并且生產出各種不同容量的電池,很快得到廣泛地應用。它重要應用領域有:


大型電動汽車輛:公交車、電動汽車、景點游覽車及混合動力車等;


輕型電動汽車:電動自行車、高爾夫球車、小型平板電瓶車、鏟車、清潔車、電動輪椅等;


電動工具:電鉆、電鋸、割草機等;


遙控汽車、船、飛機等玩具;


太陽能及風力發電的儲能設備;


UPS及應急燈、警示燈及礦燈(安全性最好);


替代照相機中3V的一次性鋰離子電池及9V的鎳鎘或鎳氫可充電電池(尺寸完全相同);


小型醫療儀器設備及便攜式儀器等。


日本和韓國近幾年重要開發以改性錳酸鋰和鎳鈷錳酸鋰三元材料為正極材料的動力型鋰離子電池,如豐田和松下合資成立的PanasonicEV能源公司、日立、索尼、新神戶電機、NEC、三洋電機、三星以及LG等。美國重要開發以磷酸鐵鋰為正極材料的動力型鋰離子電池,如A123系統公司、Valence公司,但美國的重要汽車廠家在其PHEV與EV中卻選擇錳基正極材料體系動力型鋰離子電池,并且據說美國A123公司在考慮進軍錳酸鋰材料領域,而德國等歐洲國家重要采取和其它國家電池公司合作的方式發展電動汽車,如戴姆勒奔馳和法國Saft聯盟、德國大眾與日本三洋協議合作等。目前德國的大眾汽車和法國的雷諾汽車在本國政府的支持下也正在研發和生產動力型鋰離子電池。


缺點


一種材料是否具有應用發展潛力,除了關注其優點外,更為關鍵的是該材料是否具有根本性的缺陷。


國內現在普遍選擇磷酸鐵鋰作為動力型鋰離子電池的正極材料,從政府、科研機構、公司甚至是證券公司等市場分析員都看好這一材料,將其作為動力型鋰離子電池的發展方向。分析其原因,重要有下列兩點:首先是受到美國研發方向的影響,美國Valence與A123公司最早采用磷酸鐵鋰做鋰離子電池的正極材料。其次是國內一直沒有制備出可供動力型鋰離子電池使用的具有良好高溫循環與儲存性能的錳酸鋰材料。但磷酸鐵鋰也存在不容忽視的根本性缺陷,歸結起來重要有以下幾點:


1


在磷酸鐵鋰制備時的燒結過程中,氧化鐵在高溫還原性氣氛下存在被還原成單質鐵的可能性。單質鐵會引起電池的微短路,是電池中最忌諱的物質。這也是日本一直不將該材料作為動力型鋰離子電池正極材料的重要原因。


2


磷酸鐵鋰存在一些性能上的缺陷,如振實密度與壓實密度很低,導致鋰離子電池的能量密度較低。低溫性能較差,即使將其納米化和碳包覆也沒有解決這一問題。美國阿貢國家實驗室儲能系統中心主任DonHillebrand博士談到磷酸鋰鐵電池低溫性能的時候,他用terrible來形容,他們對磷酸鐵鋰型鋰離子電池測試結果表明表明磷酸鐵鋰離子電池在低溫下(0℃以下)無法使電動汽車行駛。盡管也有廠家宣稱磷酸鋰鐵電池在低溫下容量保持率還不錯,但是那是在放電電流較小和放電截止電壓很低的情況下。在這種狀況下,設備根本就無法啟動工作。


3


材料的制備成本與電池的制造成本較高,電池成品率低,一致性差。磷酸鐵鋰的納米化和碳包覆盡管提高了材料的電化學性能,但是也帶來了其它問題,如能量密度的降低、合成成本的提高、電極加工性能不良以及對環境要求苛刻等問題。盡管磷酸鐵鋰中的化學元素Li,Fe與P很豐富,成本也較低,但是制備出的磷酸鐵鋰產品成本并不低,即使去掉前期的研發成本,該材料的工藝成本加上較高的制備電池的成本,會使得最終單位儲能電量的成本較高。


4


產品一致性差。目前國內還沒有一家磷酸鐵鋰材料廠能夠解決這一問題。從材料制備角度來說,磷酸鐵鋰的合成反應是一個復雜的多相反應,有固相磷酸鹽、鐵的氧化物以及鋰鹽,外加碳的前驅體以及還原性氣相。在這一復雜的反應過程中,很難保證反應的一致性。


5


知識產權問題。最早的有關磷酸鐵鋰專利申請在1993年六月二十五日由FXMITTERMAIER&SOEHNEOHG(DE)獲得,并于同年八月十九日公布申請結果。磷酸鐵鋰的基礎專利被美國德州大學所有,而碳包覆專利被加拿大人所申請。這兩個基礎性專利是無法繞過去的,假如成本中計算上專利使用費的話,那產品成本將會進一步提高。


此外,從研發和生產鋰離子電池的相關經驗來看,日本是鋰離子電池最早商業化的國家,并且一直占據著高端鋰離子電池市場。而美國盡管在一些基礎研究上領先,但是到目前為止還沒有一家大型鋰離子電池生產公司。因此,日本選擇改性錳酸鋰作為動力型鋰離子電池正極材料更加有其道理。即使是在美國,利用磷酸鐵鋰和錳酸鋰作為動力型鋰離子電池正極材料的廠家也是各占一半,聯邦政府也是同時支持這兩種體系的研發。鑒于磷酸鐵鋰存在的上述問題,很難作為動力型鋰離子電池的正極材料在新能源汽車等領域獲得廣泛應用。假如能夠解決錳酸鋰存在的高溫循環與儲存性能差的難題,憑借其低成本與高倍率性能的優勢,在動力型鋰離子電池中的應用將有巨大的潛力。


在金屬交易市場,鈷(Co)最貴,并且存儲量不多,鎳(Ni)、錳(Mn)較便宜,而鐵(Fe)最便宜。正極材料的價格也與這些金屬的價格行情一致。因此,采用LiFePO4正極材料做成的鋰離子電池應是最便宜的。它的另一個特點是對環境無污染。


作為充電電池的要求是:容量高、輸出電壓高、良好的充放電循環性能、輸出電壓穩定、能大電流充放電、電化學穩定性能、使用中安全(不會因過充電、過放電及短路等操作不當而引起燃燒或爆炸)、工作溫度范圍寬、無毒或少毒、對環境無污染。采用LiFePO4作正極的磷酸鐵鋰離子電池在這些性能要求上都不錯,特別在大放電率放電(5~10C放電)、放電電壓平穩上、安全上(不燃燒、不爆炸)、壽命上(循環次數)、對環境無污染上,它是最好的,是目前最好的大電流輸出動力鋰電池。


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