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為何鋰離子電池的漿料分散越好倍率性能反降呢?

鉅大鋰電  |  點擊量:0  |  2021年04月16日  

眾所周知,鋰離子電池的能量密度與電極材料的容量密切相關,因此開發高容量的電極材料,例如富鋰層狀氧化物正極、富鋰高鎳正極和硅負極等,引起了科學界的廣泛關注。一般來說,電極的制造工藝包括(1)漿料制備,(2)在集流體上涂覆,(3)干燥,(4)輥壓,這些工藝流程對電池的最終性能均有很大影響。例如,Domico等通過改變炭黑在LiCoO2上的吸附工藝,減輕LCO正極充放電過程中的極化現象(Electrochem.Solid-StateLett.,4,A187(2001).)。Yoo等探究了溶劑蒸發速率對石墨負極表面形貌和電化學性能的影響,發現溶劑蒸發速率對石墨電極上粘結劑的均一性有很大影響,PVDF的分布更均勻,電極的容量更高,電阻更低(Chem.Mater.,15,850(2003).)。然而就目前來說,雖然新型電極材料的開發和各類結構設計的文章層出不窮,但電極結構工藝相關的論文依然非常少。


近日,日本國家先進工業科學技術研究所(AIST)HironoriKobayashi等將目光聚焦在電極四步工序的漿料制備上,作為四步工序的第一步,漿料制備過程中活性顆粒的分散狀態對電池性能有很大影響。在本文中,作者從粘彈性質的角度描述了活性顆粒的分散態,并揭示了不同漿料制備步驟對電極容量和倍率性能的影響。


一、制備漿料常見的3種分散方法


上圖為本文中作者制備漿料的3種方法:


第1種方法:將所有材料(40gLCO,1.6g乙炔黑,21.7gPVdF-NMP12wt%溶液,一定量的NMP)加入到行星球磨機中,2000rpm研磨3分鐘形成漿料1。


第2種方法:先將LCO,AB和12wt%PVdF-NMP混合,再加入2.16gNMP,重復5次形成漿料2。說白了,該方法就是先制備高負載漿料,再不斷稀釋。


第3種方法:將漿料2通過薄膜旋轉系統高速混合器進一步分散處理,轉速20ms–1下分散兩次,每次15s,得到漿料3。


值得注意的是,三種漿料中的固含量是相同的,都為60wt%。三種漿料的制備過程分別為整體、部分和部分/高剪切。


二、3種漿料的物理性能


上圖表示三種漿料剪切速率和粘度間的關系,盡管三種漿料的整體粘度差距較大,但在低速剪切區(<1s–1)的粘度沒有顯著差異。另外,每種漿料的粘度隨剪切速率的新增(1-102s–1)呈現不同的下降趨勢,即發生剪切稀化現象。可以看出,盡管總體形勢都在下降,但整體漿料的粘度比部分漿料大,部分/高剪切漿料的粘度最低。


上圖表示三種漿料的應變與存儲模量,以及損耗模量的關系。可以看出,當材料表現出強彈性或類固體行為時,存儲模量大于損耗模量,而在小應變區,漿料的模量基本不變,隨著應變新增,存儲模量比損耗模量更小,表示其具有較寬的線性粘彈性。就總體來說,整體漿料的存儲模量比損耗模量大10倍,其損耗模量在應變超過線性粘彈性范圍時達到最大值,這表示活性物質團聚形象較為嚴重,重要是由于AB顆粒較大的團聚傾向引起的。與之比較,部分漿料中活性顆粒的分散效果更好,部分/高剪切漿料的分散性最好。


三、基于3種漿料所制備電極的表征和電化學性能


采用X射線CT斷層技術,可以看到電極內部結構,測試電極為三角形(寬約5毫米,高約10毫米),電極和成像探測器之間的距離為5毫米,X射線束能量為8keV,像素尺寸為0.5μm/pixel。利用圖像處理技術(Avizo軟件包)對X射線CT斷層數據進行三維重建,重建程序如上圖所示,首先選擇重建區域(圖a),將所有選定區域連接創建3D圖像(圖b),然后從三維圖像中切出所需的可視化區域(圖c),最后,對LCO和AB、PVDF、孔隙等材料進行二次圖像處理(圖2d)。


上圖為X射線CT技術對三種漿料的表征圖,其中(a)為整體漿料,(b)為部分漿料,(c)為部分/高剪切漿料,灰色部分對應鋁集流體,電極區域由白色和黑色區域組成,白色為LCO顆粒,黑色為其它材料,白圈表示團聚。在圖a中,可以觀察到直徑約為40-50μm的較大團聚,與圖a相比,圖b中的團聚尺寸為20μm或以下,這意味著部分漿料中活性顆粒的分散態更高,而圖c表示部分/高剪切漿料中活性顆粒達到了最高分散狀態。通過Babu等已報導的方法(J.PowerSources,283,314(2015).),作者對孔隙率做出測試,發現整體、部分和部分/高剪切電極的孔隙率分別為58%、53%和57%,可以看出,不同工序對電極的孔隙率影響不大。


上圖顯示了電流密度和電極放電容量之間的關系,以電流密度為10mA/g充滿電后,再于10至1000mA/g下放電。可以看出,當放電電流密度為10mA/g時,所有電池的放電容量均約為140mAh/g,與文獻報導的LCO在3.0至4.2V(vs.Li+/Li)的容量大致相當。然而,在高放電電流密度下,作者觀察到不同漿料電極容量的差異:在1000mA/g放電時,整體、部分和部分/高剪切電極的放電容量分別約為60mAh/g、110mAh/g和小于10mAh/g。為何?


四、分散越好倍率性能反降的原因


這是一個與尋常認知完全不同的現象,分散狀態更好的部分/高剪切漿料,卻表現出最差的倍率性能。作者分析了其中的原因,如下圖所示。


如上圖所示,在部分電極中,正如在粘彈性表征和X射線CT表征所顯示的那樣,AB(乙炔黑,橙色球表示)粒子在部分漿料中的團聚比整體漿料中要小,這意味著電極完成了LCO(黑色球表示)的良好分散,因此部分電極中的LCO可用性更高,倍率性能更好(圖a,b)。與之相比,在部分/高剪切漿料中,盡管活性粒子的分散狀態最高,但其IR衰減(電壓降)最大,且高剪切分散會破壞AB粒子的連接性,導致電子導電率降低(圖c)。這一模型假設,與之前Cho等人的報導一致(Mater.Res.Bull.,48,2922(2013).)。


五、小結


在本文中,作者研究了活性顆粒在漿料中的分散狀態,及其與電極性能的關系。采用粘彈性測量和X射線CT方法,測試處不同工序制備的漿料中活性顆粒的分散狀態,其中AB顆粒的分散狀態決定了漿料的粘彈性,而高速剪切會破壞AB導電顆粒的連貫性,導致電極的電子導電率降低。雖然在低電流密度下,不同漿料制備的電極容量相似,但高剪切漿料的電極在高倍率下幾乎沒有任何容量,這表示活性材料不能過度分散。由此可見,漿料中AB粒子的分散狀態,也是非常關鍵的參數。


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