嵌入型過(guò)渡金屬層狀氧化物（AMO2，A＝Li＋或Na＋，M＝過(guò)渡金屬）是重要的鋰離子／鈉離子電池正極材料。在傳統(tǒng)觀念中，過(guò)渡金屬的氧化還原反應(yīng)供應(yīng)了離子脫嵌入材料過(guò)程中的電荷補(bǔ)償，因此正極材料的容量受限于層狀氧化物材料中過(guò)渡金屬的氧化還原能力。然而這一傳統(tǒng)觀念隨著鋰離子電池富鋰層狀氧化物正極材料（O3結(jié)構(gòu)Li［LixM1－x］O2）的發(fā)現(xiàn)而受到挑戰(zhàn)。富鋰材料具有超高可逆比容量（300mAh／g），但是該容量來(lái)源已經(jīng)不能僅用過(guò)渡金屬氧化還原來(lái)解釋。大量研究工作表明，富鋰層狀材料中的晶格氧參與了得失電子過(guò)程，從而供應(yīng)額外容量。實(shí)際上，不僅僅是富鋰材料，許多層狀氧化物材料都可以實(shí)現(xiàn)氧參與電荷補(bǔ)償供應(yīng)額外容量的電化學(xué)過(guò)程。但是晶格氧如何參與電荷補(bǔ)償、如何實(shí)現(xiàn)可逆的氧變價(jià)一直是界內(nèi)爭(zhēng)論的熱點(diǎn)，而闡明晶體結(jié)構(gòu)與氧離子變價(jià)過(guò)程的關(guān)系更是解釋其反應(yīng)機(jī)制的關(guān)鍵。

近日，我國(guó)科學(xué)院物理研究所禹習(xí)謙副研究員和胡勇勝研究員等在CellPress旗下的能源領(lǐng)域新旗艦期刊Joule上發(fā)表最新研究成果Structure－InducedReversibleAnionicRedoxActivityinNaLayeredOxideCathode。研究者與美國(guó)橡樹嶺國(guó)家實(shí)驗(yàn)室、布魯克海文國(guó)家實(shí)驗(yàn)室、勞倫斯伯克利國(guó)家實(shí)驗(yàn)室、斯坦福直線加速器中心等單位研究工作者合作，通過(guò)中子散射、同步輻射技術(shù)等先進(jìn)表征手段細(xì)致研究了僅由氧離子參與氧化還原反應(yīng)且高度可逆的P3－Na0．6［Li0．2Mn0．8］O2鈉離子電池正極材料的儲(chǔ)鈉機(jī)理，闡明了該材料實(shí)現(xiàn)可逆氧變價(jià)的結(jié)構(gòu)原因。

鈉離子電池正極材料怎么樣實(shí)現(xiàn)可逆氧變價(jià)的結(jié)構(gòu)

（a）0．1C和2．0C倍率下的典型充放電曲線；

（b）0．1C和2．0C倍率下的循環(huán)性能。

研究團(tuán)隊(duì)借助中子對(duì)分布函數(shù)實(shí)驗(yàn)技術(shù)（neutronpairdistributionfunction，nPDF）并結(jié)合X射線與中子衍射技術(shù)，研究了該P(yáng)3正極氧化物材料中氧參與電化學(xué)反應(yīng)前后的晶體結(jié)構(gòu)以及與氧有關(guān)的短程結(jié)構(gòu)變化，證實(shí)了由氧可逆變價(jià)導(dǎo)致的材料可逆體相結(jié)構(gòu)變化。該研究方法用于研究氧電荷補(bǔ)償相關(guān)的晶體結(jié)構(gòu)變化屬首次。

中子粉末衍射精修結(jié)果表明，充電后的材料結(jié)構(gòu)仍為P相層狀結(jié)構(gòu)，但是伴隨有大量的堆疊層錯(cuò)的出現(xiàn)。精修后得到的氧占位仍為1，證明在充電后幾乎沒有晶格氧的損失。通過(guò)分析以上結(jié)果發(fā)現(xiàn)，該材料的晶體結(jié)構(gòu)特點(diǎn)對(duì)其可逆氧變價(jià)行為有著關(guān)鍵調(diào)控用途：P結(jié)構(gòu)具有較大的層間距（相對(duì)O3相），能夠容忍O－O鍵長(zhǎng)變化帶來(lái)的晶格畸變；同時(shí)較大的層間距能有效抑制充電過(guò)程中陽(yáng)離子向堿金屬層遷移（富鋰材料中發(fā)生的層狀向尖晶石結(jié)構(gòu)相變），保持穩(wěn)定的層狀結(jié)構(gòu)，從而使得氧離子的氧化還原反應(yīng)可逆。