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影響鋰離子電池性能的重要原因分析

鉅大鋰電  |  點擊量:0  |  2021年02月25日  

影響鋰離子電池循環性能的因素,是每一個與鋰電行業相關的人員都不得不考慮的問題。


1、水分


過多的水分會與正負極活性物質發生副反應、破壞其結構進而影響循環,同時水分過多也不利于SEI膜的形成,但在痕量的水分難以除去的同時,痕量的水也可以一定程度上保證電芯的性能。


2、正負極壓實


正負極壓實過高,雖然可以提高電芯的能量密度,但是也會一定程度上降低材料的循環性能,從理論來分析,壓實越大,相當于對材料的結構破壞越大,而材料的結構是保證鋰離子電池可以循環使用的基礎;此外,正負極壓實較高的電芯難以保證較高的保液量,而保液量是電芯完成正常循環或更多次的循環的基礎。


3、測試的客觀條件


測試過程中的充放電倍率、截止電壓、充電截止電流、測試中的過充過放、測試房溫度、測試過程中的突然中斷、測試點與電芯的接觸內阻等外界因素,都會或多或少影響循環性能測試結果,另外,不同的材料對上述客觀因素的敏感程度各不相同,統一測試標準并且了解共性及重要材料的特性應該就足夠日常工作使用了。


4、負極過量


負極過量的原因除了要考慮首次不可逆容量的影響和涂布膜密度偏差之外,對循環性能的影響也是一個考量,關于鈷酸鋰加石墨體系而言,負極石墨成為循環過程中的"短板"一方較為常見,若負極過量不充足,電芯可能在循環前并不析鋰,但是循環幾百次后正極結構變化甚微但是負極結構被破壞嚴重而無法完全接收正極供應的鋰離子從而析鋰,造成容量過早下降。


5、涂布膜密度


單一變量的考慮膜密度對循環的影響幾乎是一個不可能的任務,膜密度不一致要么帶來容量的差異、要么是電芯卷繞或疊片層數的差異,對同型號同容量同材料的電芯而言,降低膜密度相當于新增一層或多層卷繞或疊片層數,對應新增的隔膜可以吸收更多的電解液以保證循環,考慮到更薄的膜密度可以新增電芯的倍率性能、極片及裸電芯的烘烤除水也會容易些,當然太薄的膜密度涂布時的誤差可能更難控制,活性物質中的大顆粒也可能會對涂布、滾壓造成負面影響,更多的層數意味著更多的箔材和隔膜,進而意味著更高的成本和更低的能量密度,所以,評估時也要均衡考量。


6、材料種類


材料的選擇是影響鋰離子電池性能的第一要素,選擇了循環性能較差的材料,工藝再合理、制成再完善,電芯的循環也必然無法保證;選擇了較好的材料,即使后續制成有些許問題,循環性能也可能不會差的過于離譜,從材料角度來看,一個全電池的循環性能,是由正極與電解液匹配后的循環性能、負極與電解液匹配后的循環性能這兩者中,較差的一者來決定的,材料的循環性能較差,一方面可能是在循環過程中晶體結構變化過快從而無法繼續完成嵌鋰脫鋰,一方面可能是由于活性物質與對應電解液無法生成致密均勻的SEI膜造成活性物質與電解液過早發生副反應而使電解液過快消耗進而影響循環。在電芯設計時,若一極確認選用循環性能較差的材料,則另一極無需選擇循環性能較好的材料,浪費。


7、電解液量


電解液量不足對循環出現影響重要有三個原因


一、注液量不足;


二、雖然注液量充足但是老化時間不夠或者正負極由于壓實過高等原因造成的浸液不充分,三是隨著循環電芯內部電解液被消耗完畢。


三、正負極特別是負極與電解液的匹配性的微觀表現為致密且穩定的SEI的形成,而右眼可見的表現,既為循環過程中電解液的消耗速度,不完整的SEI膜一方面無法有效阻止負極與電解液發生副反應從而消耗電解液,一方面在SEI膜有缺陷的部位會隨著循環的進行而重新生成SEI膜從而消耗可逆鋰源和電解液。不論是對循環成百甚至上千次的電芯還是關于幾十次既跳水的電芯,若循環前電解液充足而循環后電解液已經消耗完畢,則新增電解液保有量很可能就可以一定程度上提高其循環性能。

比較分析了兩種濃度的電解液對鋰離子電池的放電比容量、倍率性能、循環性能的影響。結果表明,在3-4.3V,45mA/g的電流密度下,采用1mol/L的電解液,首次放電比容量為138.4mAh/g,而采用3mol/L的電解液,首次放電比容量為138.7mAh/g。在倍率性能、循環性能方面,采用1mol/L的電解液組裝的電池明顯優于采用3mol/L的電解液組裝的電池。同時,EIS分析指出,采用3mol/L的電解液增大了電池的阻抗,導致電池性能的惡化。


滴加很少的電解液充放電曲線不正常,充電容量遠大于其他值,放電容量遠小于其他值。容量隨著電解液量的新增而新增,容量最好的鋰離子電池是隔膜剛好浸潤。可見電解液量不夠,正極片浸潤不充分,隔膜未浸潤,導致內阻偏大,容量發揮較低。電解液量的新增有利于充分利用活性物質的容量。由此說明,電池容量與電解液量有較大關系,電池容量隨著電解液量的新增而新增,但最后基本趨于恒定。


隨著倍率的新增容量差別更明顯,電池的循環性能變差。電解液量較少,導電率降低,循環后內阻增大快,加速電池局部電解液的分解或揮發,是電池循環性能的惡化速度逐漸加快。電解液過多導致電芯的副反應也相對新增,產氣量較多,導致電芯的循環性能下降。再者電解液過量也浪費。由此可見電解液量對電池的循環性能影響非常明顯。


鋰離子電池的安全性能好重要是使用過程中不出現鼓殼和爆炸。電池爆炸的其中一個原因就是注液量達不到工藝要求。當電解液量過少時,電池內阻大,發熱多。溫度升高導致電解液迅速分解產氣,隔膜融化,造成電池氣脹短路爆炸。


用LiTFSI做電解液的鋰硫電池當中,鋰原子被硫原子束縛,在電極表面形成硫化鋰(LiSx)。而用LiFSI做電解液時,則形成硫酸鋰(LiSOx)。通過計算兩種鋰的化合物的結合緊密度,他們發現鋰硫化物容易破裂釋放鋰。



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