一、三元正極材料簡介

目前，以錳、鈷、鎳三種元素摩爾比相等的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2三元復(fù)合正極材料受到廣泛的關(guān)注。

由于LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2比容量高，循環(huán)性能好，熱穩(wěn)定性好，而且錳、鎳價(jià)格都比鈷低，可大大降低材料的成本，是一種理想的鋰離子電池正極材料。鎳鈷錳三元材料，有點(diǎn)鎳酸鋰混合鈷酸鋰混合錳酸鋰的意思，嚴(yán)格來說這樣理解是不正確的，但是從三元材料的性能來看，這么理解又未嘗沒有道理：

1.與鎳酸鋰相比，三元材料的能量密度有所欠缺，但是穩(wěn)定性有很大的提高。

2.與鈷酸鋰相比，三元材料的平臺略低，材料成熟度有所差距，但是安全性和循環(huán)性，尤其是高充電電壓的可行性更高。

3.與錳酸鋰相比，三元才老的安全性要低不少，但是高溫性能和能量密度有很大的優(yōu)勢。

目前國內(nèi)的三元一般是部分的替代鈷酸鋰使用領(lǐng)域，與錳酸鋰或者鈷酸鋰混合用于中低端的電子消費(fèi)品，與錳酸鋰混合應(yīng)用于中低端動力市場。

二、三元正極材料的技術(shù)發(fā)展方向

三元材料是一種綜合性能優(yōu)越的材料，只有以性能為導(dǎo)向的市場才能真正發(fā)揮其作為新型正極材料的優(yōu)勢。在電子產(chǎn)品中，三元材料除了成本上的天然優(yōu)勢之外，可以通過提高鎳含量，提高充電電壓上限和提高壓實(shí)密度來使其能量密度不斷提升。

1、提高鎳含量的三元材料和鎳鈷鋁具有很相似的特性，完全可以按照鎳鈷鋁的發(fā)展模式去做。不過國內(nèi)受到工藝控制水平的影響，鎳鈷鋁一直沒有發(fā)展起來，在這個(gè)大背景下，高鎳的三元也很難有好的發(fā)展。

2、提高充電電壓是三元材料一條重要的發(fā)展道路，目前國內(nèi)很多有遠(yuǎn)見的企業(yè)也都在開發(fā)。說實(shí)話，與鈷酸鋰相比，三元材料在高電壓下具有很高的優(yōu)勢，從材料本身來說，全電池中，即使在4.5V充電電壓下，材料不需要改性仍然可以有很好的穩(wěn)定性。而且在這個(gè)條件下，三元材料的克容量可以超過190，其前景十分值得關(guān)注。但是由于三元電池體系的成熟度相對鈷酸鋰有很大的差距，所以在4.3V或者4.35V下的高電壓開發(fā)中，三元的優(yōu)勢較鈷酸鋰并不明顯，尤其是相對于做過摻雜改性的鈷酸鋰而言。于是，一些廠家淺嘗輒止，但是真正了解三元這一優(yōu)勢的廠家則從未止步。

3、提高壓實(shí)密度，常規(guī)的三元材料克容量是鈷酸鋰的105%左右，是鈷酸鋰的115%左右，但是壓實(shí)密度則為鈷酸鋰的80%左右，而一般高性能鈷酸鋰的領(lǐng)域看中的正是穩(wěn)定性為前提的高能量密度，盡管三元材料的穩(wěn)定性優(yōu)于鈷酸鋰，但是其能量密度卻有不小的差距，從這里我們可以看出提高三元壓實(shí)密度的重要意義。

三、三元材料常見制備方法

三元材料主要的制備方法大致分為固相法和溶液法。固相法有高溫固相法和乙酸鹽燃燒法。溶液法主要包括溶膠-凝膠法、共沉淀法、噴霧熱解法等。不同的合成方法對所制備的三元材料的性能有較大的影響。下面向讀者簡單介紹幾種常見制備方法：

溶膠-凝膠法

溶膠-凝膠法是合成超微顆粒的一種先進(jìn)的軟化學(xué)方法。廣泛應(yīng)用于合成各種陶瓷粉體、涂層、薄膜、纖維等產(chǎn)品。該方法是將較低粘度的前驅(qū)體混合均勻，制成均勻的溶膠，并使之凝膠，在凝膠后或凝膠過程中成型、干燥，然后燒結(jié)或煅燒。

和傳統(tǒng)的高溫固相反應(yīng)法相比，溶膠-凝膠法合成的材料的具有以下優(yōu)點(diǎn)：

1原材料各組分可達(dá)到原子級的均勻混合，產(chǎn)品化學(xué)均勻性教好，純度較高，化學(xué)計(jì)量比可以得到準(zhǔn)確的調(diào)控;2熱處理溫度可以明顯的降低，熱處理時(shí)間可以明顯縮短;適用于合成薄和納米粉體膜;3通過控制溶膠-凝膠工藝參數(shù)有可能實(shí)現(xiàn)對材料的結(jié)構(gòu)進(jìn)行精確的剪裁。4此外，溶膠-凝膠技術(shù)需要的工藝簡單，過程容易控制。但是合成周期比較長，工業(yè)化生產(chǎn)的難度較大。

共沉淀法

共沉淀法一般是把化學(xué)原料以溶液狀態(tài)混合，并向溶液中加入適當(dāng)?shù)某恋韯谷芤褐幸呀?jīng)混合均勻的各個(gè)組分按化學(xué)計(jì)量比共沉淀出來，或者在溶液中先反應(yīng)沉淀出一種中間產(chǎn)物，再把它煅燒分解制備出微細(xì)粉料的產(chǎn)品。

傳統(tǒng)的固相合成技術(shù)難以使材料達(dá)到分子或原子線度化學(xué)計(jì)量比混合，而采用共沉淀方法往往可以解決這一問題，從而達(dá)到較低的生產(chǎn)成本制備高質(zhì)量材料的目的。

液相共沉淀法具有如下四個(gè)特點(diǎn)：

1工藝設(shè)備簡單，沉淀期間可將合成和細(xì)化一道完成，有利于工業(yè)化生產(chǎn);2可比較精確控制各組分含量，使不同組分之間實(shí)現(xiàn)分子/原子級的均勻混合;3在沉淀過程中，可以通過控制沉淀?xiàng)l件及下一步沉淀物的煅燒程度來控制所得粉體的純度、顆粒大小、分散性和相組成;4與高溫固相法相比，其樣品煅燒溫度較低、性能穩(wěn)定、重現(xiàn)性好。

高溫固相法

高溫固相法即反應(yīng)物僅進(jìn)行固相反應(yīng)，是合成粉體材料常用的一種方法，也是目前制備正極材料比較常見的一種方法。為了使合成材料有理想的電化學(xué)性能，滿足Li+脫嵌體結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性，必需保證其有良好的結(jié)晶度。因此，在采高溫固相法即反應(yīng)物僅進(jìn)行固相反應(yīng)，是合成粉體材料常用的一種方法，也是目前制備正極材料比較常見的一種方法。

水熱法

水熱合成技術(shù)是指在高溫高壓的過飽和水溶液中進(jìn)行化學(xué)合成的方法。它屬于濕化學(xué)法合成的一種。利用水熱法合成的粉末一般結(jié)晶度高，并且通過優(yōu)化合成條件可以不含有任何結(jié)晶水，而且粉末的大小、均勻性、形狀、成份可以得到嚴(yán)格的控制。水熱合成省略了煅燒步驟，從而也省略了研磨的步驟，因此粉末的純度高，晶體缺陷的密度降低。

小結(jié)

綜合LiCoO2,LiNiO2,LiMnO2三種鋰離子電池正極材料的優(yōu)點(diǎn)，三元材料的性能好于以上任一單一組分正極材料，存在明顯的協(xié)同效應(yīng)，被認(rèn)為是最有應(yīng)用前景的新型正極材料。目前，鎳鈷錳三元正極材料的研究主要集中在材料的合成以及電化學(xué)性能與結(jié)構(gòu)的關(guān)系上。

在實(shí)際電池中，正極材料顆粒的形貌、粒徑分布、比表面積及振實(shí)密度等物性特征對材料的加工性能及電池的綜合電性能影響很大，為了拓寬鋰離子電池的應(yīng)用范圍，尤其是將三元材料應(yīng)用于對安全性、循環(huán)性以及倍率特性要求苛刻的動力電池上，高密度、粒徑分布均勻的球形三元材料的制備已經(jīng)成為研究的熱點(diǎn)，而如何在保證其電化學(xué)性能的前提下提高其振實(shí)密度則是三元材料走向大規(guī)模應(yīng)用的關(guān)鍵。

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