鎳的替代對(duì)鋰離子電池材料LiMnTiO4性能的影響

新一代化學(xué)能鋰離子二次電池，由于具有能量密度高、功率密度大、電壓高、自放電率低、無(wú)記憶效應(yīng)、重量輕、無(wú)污染等獨(dú)特優(yōu)點(diǎn)，迅速成為最有前途的新型電池。鋰離子電池的正極材料將直接影響鋰離子電池的性能。目前，商業(yè)化的陽(yáng)極材料包括LiCoO2層、lini1/3co1/3mn1/3O2、橄欖石LiFePO4和尖晶石LiMn2O4。尖晶石LiMn2O4具有原料便宜、無(wú)毒、高壓平臺(tái)等優(yōu)點(diǎn)。但在充放電循環(huán)中其容量容易衰減，重要是由于以下原因:1)電解液表面Mn3+歧化反應(yīng)和酸蝕導(dǎo)致錳的溶解，導(dǎo)致Mn2+溶解到電解液中，導(dǎo)致容量損失;2)Mn3+引起的jahn-teller效應(yīng)。姜泰勒效應(yīng)導(dǎo)致立方相的轉(zhuǎn)換與相的晶體結(jié)構(gòu)、晶格參數(shù)的提高c/一個(gè)值,和大型結(jié)構(gòu)的收縮和擴(kuò)張,阻礙了鋰離子傳輸通道,破壞了尖晶石晶格,和放松顆粒之間的接觸,導(dǎo)致李+disentrainement的困難。

改善電極材料循環(huán)性能大致有兩種方法:一是表面的涂層陽(yáng)極材料,重要在表面活性物質(zhì)涂布一層氧化或氧化粒子,電解液和鋰離子電池正極活性物質(zhì)之間的接觸面積小,減少電解液分解,提高材料在高溫下的循環(huán)壽命;二是摻雜改性，也稱內(nèi)部結(jié)構(gòu)改性。摻雜改性包括陽(yáng)離子摻雜、陰離子摻雜和混合離子摻雜。例如，Geng等人用模板法將Al摻雜到limn1.5ni0.5o4中，發(fā)現(xiàn)Al可以增強(qiáng)材料的穩(wěn)定性，提高材料的容量。LIU等人用B代替了LiMnPO4中10%(原子比)的P，顯著改善了電極的循環(huán)性能和高倍增器性能。適量的陰離子和陰離子al-f復(fù)合摻雜可以提高Li(ni1/3co1/3mn1/3)O2的結(jié)晶度，改善其層狀結(jié)構(gòu)。

從而大大提高了其循環(huán)性能。

關(guān)于LiMn2O4材料，加入適當(dāng)?shù)脑乜梢苑€(wěn)定材料結(jié)構(gòu)，抑制錳的溶解，抑制jahn-teller效應(yīng)。近年來(lái)研究發(fā)現(xiàn)[8-9]，Ti4+通過(guò)取代LiMn2O4中的Mn4+，可以有效抑制jahn-teller效應(yīng)。Ti?O鍵鍵能為662kJ/mol,高于Mn?O鍵的402kJ/mol,能形成更穩(wěn)定的[Mn2-xTix]O4結(jié)構(gòu),從而抑制Jahn-Teller效應(yīng)。Inaddition,Ti替換可以恢復(fù)部分Mn3+Mn2+,減少M(fèi)n3+的濃度導(dǎo)致姜泰勒effect,,提高放電容量而抑制姜泰勒effect,但與理論放電capacity.仍有差距在尖晶石LiMn2O4的研究中發(fā)現(xiàn)，Ni置換Mn(LiMn1.5Ni0.5O4)提高了電極材料的放電容量和循環(huán)穩(wěn)定性[10-11]。為了提高LiMnTiO4的放電容量，采用溶膠-凝膠法制備了LiMnTiO4(x=0,0.1,0.2,0.3)，并結(jié)合固相反應(yīng)研究了Ni取代對(duì)LiMnTiO4電化學(xué)性能的影響。

版權(quán)原因更多內(nèi)容請(qǐng)查看學(xué)術(shù)網(wǎng)絡(luò)

結(jié)論

1)Ni置換沒(méi)有改變LiMnTiO4的尖晶石結(jié)構(gòu)和形態(tài)特點(diǎn)，Ni置換也沒(méi)有出現(xiàn)與置換元素相關(guān)的異相。

Ni用來(lái)代替Mn。替換的數(shù)量不應(yīng)該太多。假如取代量過(guò)大，電極材料的充放電能力會(huì)明顯下降。

3)當(dāng)Ni取代量為0.1時(shí)，LiMnTiO4的電化學(xué)性能得到明顯改善。48個(gè)循環(huán)后，LiMn0.9Ni0.1TiO4的放電容量為162.8mah/g，容量保留率為82.7%。這重要是由于鎳取代后氧化還原過(guò)程中電極極化降低，有利于電化學(xué)反應(yīng)。