石墨負(fù)極膨脹影響因素及機(jī)理討論

鋰離子電池在充電過(guò)程中電芯厚度新增重要?dú)w結(jié)為負(fù)極的膨脹，正極膨脹率僅為2~4%，負(fù)極通常由石墨、粘接劑、導(dǎo)電碳組成，其中石墨材料本身的膨脹率達(dá)到~10%，造成石墨負(fù)極膨脹率變化的重要影響因素包括：SEI膜形成、荷電狀態(tài)(stateofcharge，SOC)、工藝參數(shù)以及其他影響因素。

(1)SEI膜形成鋰離子電池首次充放電過(guò)程中,電解液在石墨顆粒在固液相界面發(fā)生還原反應(yīng),形成一層覆蓋于電極材料表面的鈍化層(SEI膜)，SEI膜的出現(xiàn)使陽(yáng)極厚度顯著新增，而且由于SEI膜出現(xiàn)，導(dǎo)致電芯厚度新增約4%。從長(zhǎng)期循環(huán)過(guò)程看，根據(jù)不同石墨的物理結(jié)構(gòu)和比表面，循環(huán)過(guò)程會(huì)發(fā)生SEI的溶解和新SEI生產(chǎn)的動(dòng)態(tài)過(guò)程，比如片狀石墨較球狀石墨有更大的膨脹率。

(2)荷電狀態(tài)電芯在循環(huán)過(guò)程中，石墨陽(yáng)極體積膨脹與電芯SOC呈很好的周期性的函數(shù)關(guān)系，即隨著鋰離子在石墨中的不斷嵌入(電芯SOC的提高)體積逐漸膨脹，當(dāng)鋰離子從石墨陽(yáng)極脫出時(shí)，電芯SOC逐漸減小，相應(yīng)石墨陽(yáng)極體積逐漸縮小。

(3)工藝參數(shù)從工藝參數(shù)方面看，壓實(shí)密度對(duì)石墨陽(yáng)極影響較大，極片冷壓過(guò)程中，石墨陽(yáng)極膜層中出現(xiàn)較大的壓應(yīng)力，這種應(yīng)力在極片后續(xù)高溫烘烤等工序很難完全釋放。電芯進(jìn)行循環(huán)充放電時(shí)，由于鋰離子的嵌入和脫出、電解液對(duì)粘接劑溶脹等多個(gè)因素共同用途，膜片應(yīng)力在循環(huán)過(guò)程得到釋放，膨脹率增大。另一方面，壓實(shí)密度大小決定了陽(yáng)極膜層空隙容量大小，膜層中孔隙容量大，可以有效吸收極片膨脹的體積，空隙容量小，當(dāng)極片膨脹時(shí)，沒(méi)有足夠的空間吸收膨脹所出現(xiàn)的體積，此時(shí)，膨脹只能向膜層外部膨脹，表現(xiàn)為陽(yáng)極片的體積膨脹。

(4)其他因素粘接劑的粘接強(qiáng)度(粘接劑、石墨顆粒、導(dǎo)電碳以及集流體相互間界面的粘接強(qiáng)度)，充放電倍率，粘接劑與電解液的溶脹性，石墨顆粒的形狀及其堆積密度，以及粘接劑在循環(huán)過(guò)程失效引起的極片體積新增等，均對(duì)陽(yáng)極膨脹有一定程度的影響。

膨脹率計(jì)算用二次元測(cè)量陽(yáng)極片X、Y方向尺寸,千分尺測(cè)量Z方向厚度,在沖片以及電芯滿充后分別測(cè)量。

以壓實(shí)密度和涂布質(zhì)量為因子,各取三個(gè)不同水平,進(jìn)行全因子正交實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)(如表1所示),各組別其他條件相同。

電芯滿充后,陽(yáng)極片在X/Y/Z方向的膨脹率隨著壓實(shí)密度增大而增大。當(dāng)壓實(shí)密度從1.5g/cm3提高到1.7g/cm3時(shí),X/Y方向膨脹率從0.7%增大到1.3%,Z方向膨脹率從13%增大到18%。從圖2(a)可以看出,不同壓實(shí)密度下,X方向膨脹率均大于Y方向,出現(xiàn)此現(xiàn)象的原因重要是由極片冷壓工序?qū)е?在冷壓過(guò)程中,極片經(jīng)過(guò)壓輥時(shí),根據(jù)阻力最小定律,材料受到外力用途時(shí),材料質(zhì)點(diǎn)將沿著抵抗力最小的方向流動(dòng).

負(fù)極片冷壓時(shí),阻力最小的方向?yàn)镸D方向(極片的Y方向,如圖3所示),應(yīng)力在MD方向更容易釋放,而TD方向(極片的X方向)阻力較大,輥壓過(guò)程應(yīng)力不易釋放,TD方向應(yīng)力較MD方向大。故導(dǎo)致電極片滿充后,X方向膨脹率大于Y方向膨脹率.另一方面,壓實(shí)密度增大,極片孔隙容量降低(如圖4所示),當(dāng)充電時(shí)，陽(yáng)極膜層內(nèi)部沒(méi)有足夠的空間吸收石墨膨脹的體積,外在表現(xiàn)為極片整體向X、Y、Z三個(gè)方向膨脹。從圖2(c)、(d)可以看出，涂布質(zhì)量從0.140g/1，540.25mm2增大到0.190g/1，540.25mm2，X方向膨脹率從0.84%增大到1.15%，Y方向膨脹率從0.89%增大到1.05%,Z方向膨脹率趨勢(shì)與X/Y方向變化趨勢(shì)相反,呈下降趨勢(shì),從16.02%降低到13.77%。說(shuō)明石墨陽(yáng)極膨脹在X、Y、Z三個(gè)方向呈現(xiàn)此起彼伏的變化規(guī)律,涂布質(zhì)量變化重要體現(xiàn)在膜層厚度的顯著變化。以上負(fù)極變化規(guī)律與文獻(xiàn)結(jié)果一致，即集流體厚度與膜層厚度比值越小,集流體中應(yīng)力越大。

選取銅箔厚度和涂布質(zhì)量?jī)蓚€(gè)影響因子,銅箔厚度水平分別取6和8μm,陽(yáng)極涂布質(zhì)量分別為0.140g/1、540.25mm2和0.190g/1、540.25mm2,壓實(shí)密度均為1.6g/cm3,各組實(shí)驗(yàn)其他條件均相同,實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖5所示。從圖5(a)、(c)可以看出,兩種不同涂布質(zhì)量下,在X/Y方向8μm銅箔陽(yáng)極片膨脹率均小于6μm,說(shuō)明銅箔厚度新增,由于其彈性模量新增(見(jiàn)圖6),即抗變形能力增強(qiáng),對(duì)陽(yáng)極膨脹約束用途增強(qiáng),膨脹率減小。根據(jù)文獻(xiàn)，相同涂布質(zhì)量下,銅箔厚度新增時(shí),集流體厚度與膜層厚度比值新增,集流體中的應(yīng)力變小,極片膨脹率變小。而在Z方向,膨脹率變化趨勢(shì)完全相反,從圖5(b)可以看出,銅箔厚度新增,膨脹率新增;從圖5(b)、(d)比較可以看出,當(dāng)涂布質(zhì)量從0.140g/1、540.25mm2新增到0.190g/1，540.25mm2時(shí),銅箔厚度新增,膨脹率減小。銅箔厚度新增,雖然有利于降低自身應(yīng)力(強(qiáng)度高),但會(huì)新增膜層中的應(yīng)力,導(dǎo)致Z方向膨脹率新增,如圖5(b)所示;隨著涂布質(zhì)量新增,厚銅箔雖然對(duì)膜層應(yīng)力新增有促進(jìn)用途,但同時(shí)對(duì)膜層的約束能力也增強(qiáng),此時(shí)約束力更加明顯,Z方向膨脹率減小。

石墨類型對(duì)負(fù)極膨脹的影響

采用5種不同類型的石墨進(jìn)行實(shí)驗(yàn)(見(jiàn)表2),涂布質(zhì)量0.165g/1，540.25mm2，壓實(shí)密度1.6g/cm3，銅箔厚度8μm,其他條件相同,實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖7所示。從圖7(a)可以看出,不同石墨在X/Y方向膨脹率差異較大,最小0.27%,最大1.14%,Z方向膨脹率最小15.44%,最大17.47%,X/Y方向膨脹大的,在Z方向膨脹小,同分析的結(jié)果一致。其中采用A-1石墨的電芯出現(xiàn)嚴(yán)重變形,變形比率20%,其他各組電芯未出現(xiàn)變形,說(shuō)明X/Y膨脹率大小對(duì)電芯變形有顯著影響。