在鋰離子電池組中是把多個鋰離子電池串聯起來，得到所要的工作電壓。假如所要的是更高的容量和更大的電流，那就應該把鋰離子電池并聯起來。另外還有一些電池組，把串聯和并聯這兩種方法結合起來。

一個筆記本電腦的電池有可能是把四節3.6V鋰離子電池串聯起來，總電壓達到14.4V；然后，再把兩組串聯在一起的電池并聯起來，這樣，電池組的總電量就可以從2000毫安時提高到4000毫安時。這種接法稱作四串兩并，它的意思是：把兩組由四節電池串聯在一起的電池組并聯起來。

的標稱電壓則是3.6V。使用鋰離子聚合物和其他類型的鋰離子電池，它的額定電壓一般為3.7V。假如要想得到像11.1V這種不常的電壓，就得把三節這種電池串聯在一起。串聯要高電量的便攜設備，一般是由兩節或更多節電池串聯起來的電池組供電。使用高電壓電池組所帶來的另一個問題，就是有可能遇到電池組里的某一節電池失效的情況。這就像一個鏈條，串聯在一起的電池越多，出現這種情況的幾率就越高。只要一節電池有問題，它的電壓就會降低。到最后，一節斷開的電池可能會中斷電流的輸送。

而要更換壞電池也絕非易事，因為新老電池是互不匹配的。一般說來，新電池的容量要比老電池的高得多。隨著工作電壓的下降，它比正常電池組更快地達到放電結束的臨界點，同時，它的使用時間也急劇縮短。一旦設備因電壓過低而切斷電源，其余單體電池仍然完好的電池就不能把所存儲的電量送出來了。這時壞的那節電池電池還呈現很大的內阻，假如此時還帶有負載，那么將會導致整個電池鏈的輸出電壓將大幅度下降。

在一組串聯電池中一節性能差的電池，就像是一個堵住水管的塞子，會出現巨大的阻力，阻止電流流過去。其它電池也會短路，這將使終端的電壓降低至3.6V，或者使電池組鏈路斷開并切斷電流。一個電池組的性能是取決于電池組里最差的那塊電池的性能。

并聯為了得到更多的電量，可以把兩個或者更多個電池并聯起來。除了把電池并聯起來，另一個辦法是使用尺寸更大的電池。由于受到可以選用的電池的限制，這個辦法并不適用于所有情況。此外，大尺寸的電池也不適合做成專用電池所要的外形規格。大部分的化學電池都可以并聯使用，而鋰離子電池最適合并聯使用。由四節電池并聯而成的電池組，電壓保持為3.6V，而電流和運行時間則增大到四倍。與電池串聯相比，在電池并聯電路中，高阻抗或開路電池的影響較小，但是，并聯電池組會減少負載能力，并縮短運行時間。這就好比一個發動機只啟動了三個汽缸。電路短路所造成的破壞會更大，這是因為在短路時出現故障的電池會迅速地耗盡其他電池里的電量，并引起火災.

使用串并聯這種連接方法時，在設計上很靈活，可以用標準的電池尺寸達到所要的額定電壓和電流。應當注意：總功率不會因為電池的不同連接方法而改變。功率等于電壓乘電流。對鋰離子電池而言，串并聯的連接方法很常見。最常用的一種電池組是18650（直徑為18mm，長度為650m。），它帶有保護電路即鋰離子電池保護板，鋰離子電池保護板能夠監視串聯在一起的每一節電池，因此，它的最大實際電壓為14.4V。這個鋰離子電池保護電路（即鋰電保護板）也可以用于監視串聯在一起的每一節電池的狀態。在把幾個電池串聯起來使用時，必須遵照下面的基本要求：保持電池的連接點的潔凈。把四節電池串聯起來使用時，共有八個連接點（電池到電池室的連接點，電池室到下一節電池的連接點）。每個連接點都存在一定的電阻，假如新增連接點，有可能會影響整個電池組的性能。

不要混用電池，選擇性能一致的電池。當電池的電量不足時，更換所有的電池。在串聯使用時，要用同一種類型的電池。要注意電池的極性。假如有一節電池的極性裝反了，就會減少整串電池的電壓，而不是新增電壓。