一、電池充電析鋰與快充控制

近期發(fā)生的充電事故的分析表明，重要是不當(dāng)快速充電或過充引發(fā)電池析鋰，導(dǎo)致熱失控溫度大幅度下降，從219℃下降到107℃，并與電解液劇烈反應(yīng)，電池在107℃發(fā)生熱失控。

通過實(shí)驗(yàn)表征發(fā)現(xiàn)，電池快充時(shí)能明顯看出析鋰的出現(xiàn)。通過對(duì)析鋰機(jī)理進(jìn)行研究，發(fā)現(xiàn)析鋰的完整過程，包括電池充電過程負(fù)極表面鋰析出和重新嵌入，析出過程就是負(fù)極零電位之后形成，在電池停止充電之后，電位會(huì)恢復(fù)到零電位以上，這個(gè)時(shí)候會(huì)重新嵌入，然后所有的可逆鋰均完全溶解，負(fù)極不再發(fā)生反應(yīng)。

我們對(duì)這個(gè)機(jī)理建立了仿真模型，在常規(guī)電池準(zhǔn)二維(P2D)模型基礎(chǔ)上加入析鋰反應(yīng)的過程，并在此基礎(chǔ)上，進(jìn)行了仿真和驗(yàn)證。從仿真結(jié)果看，可以成功模擬充電析鋰后電池靜置過程中的電壓平臺(tái)，這個(gè)平臺(tái)是重新嵌入的過程。對(duì)上述電壓平臺(tái)進(jìn)行微分處理，可以定量得到整個(gè)析鋰全過程的時(shí)間。以這個(gè)時(shí)間為一個(gè)變量，我們可以建立相關(guān)經(jīng)驗(yàn)公式計(jì)算出析鋰量。

在此基礎(chǔ)上，我們進(jìn)行了無析鋰安全快充研究。

首先，建立了準(zhǔn)二維電化學(xué)機(jī)理模型，用于預(yù)測(cè)負(fù)極電位，并以此為基礎(chǔ)得到最優(yōu)充電曲線的解析表達(dá)式，接著以充電負(fù)極定位為一個(gè)基準(zhǔn)，加一個(gè)冗余量，可以推導(dǎo)出電池最優(yōu)的充電電流。

以此為基礎(chǔ)，我們可以進(jìn)行最優(yōu)充電的控制，以基于模型的負(fù)極電位觀測(cè)器為基礎(chǔ)，可以把負(fù)極電位觀測(cè)出來的電位，跟參考電位進(jìn)行比較，通過調(diào)整充電電流使這個(gè)電位差趨于零可以實(shí)現(xiàn)無析鋰的快充。

上述模型會(huì)隨著電池的衰減，形成誤差，模擬結(jié)果可能不一定準(zhǔn)確。所以，我們?cè)诖嘶A(chǔ)上開發(fā)新型的參比電極，直接反饋負(fù)極電位，傳統(tǒng)參比電極壽命極短，我們開發(fā)了新型的參比電極，壽命超過5個(gè)月，并且還在繼續(xù)優(yōu)化，希望參比電極的使用壽命盡可能延長(zhǎng)，真正做到能夠作為傳感器使用。

在沒有實(shí)現(xiàn)裝車傳感器應(yīng)用之前，我們應(yīng)用于充電算法的標(biāo)定，可以節(jié)省大量時(shí)間，因?yàn)閭鹘y(tǒng)的充電算法標(biāo)定每次都要拆解觀測(cè)，應(yīng)用參比電極之后可以不用拆解，高效率優(yōu)化充電算法。

目前國(guó)內(nèi)公司的充電算法都過于簡(jiǎn)單，我們跟日產(chǎn)進(jìn)行過交流，其充電算法是基于大量數(shù)據(jù)MAP圖進(jìn)行的，所以我們必須也要做好MAP圖，使充電算法能夠考慮各種各樣的影響因素，這個(gè)過程的工作量和實(shí)驗(yàn)量是非常大的。

為了解決這個(gè)問題，應(yīng)用長(zhǎng)壽命的參比電極，以此為基礎(chǔ)標(biāo)定出盡量接近于最優(yōu)充電電流的充電曲線。

二、電池內(nèi)短路和電池管理

內(nèi)短路是電池?zé)崾Э氐墓残原h(huán)節(jié)，各種各樣的原因都可能出現(xiàn)不同類型的內(nèi)短路，包括機(jī)械變形、擠壓、撕裂，隔膜破裂、過充過放、極端過熱。更危險(xiǎn)的一種內(nèi)短路是自引發(fā)內(nèi)短路，如波音787的事故，是在制造過程中引入的雜質(zhì)和顆粒，在長(zhǎng)期運(yùn)行之后累積演變發(fā)生的。

枝晶生長(zhǎng)是可以模擬的，而內(nèi)短路是較難進(jìn)行實(shí)驗(yàn)再現(xiàn)的現(xiàn)象，要發(fā)展各種各樣的替代實(shí)驗(yàn)方法。我們發(fā)明了一種新的替代實(shí)驗(yàn)方法進(jìn)行內(nèi)短路的模擬測(cè)試，重要是將特制的具有尖刺結(jié)構(gòu)的記憶合金內(nèi)短路觸發(fā)元件植入電池內(nèi)部，升溫使尖刺結(jié)構(gòu)翹起并刺穿隔膜，模擬內(nèi)短路過程。

通過該實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)重要的內(nèi)短路類型包括，鋁-銅、正極-銅、鋁-負(fù)極、正極-負(fù)極等四種電路。其中有的是立即發(fā)生熱失控，如鋁和負(fù)極的接觸；而正極和負(fù)極接觸一般不會(huì)發(fā)生熱失控；鋁和銅接觸的危險(xiǎn)程度也比較高，但是不一定馬上引發(fā)內(nèi)短路。

我們對(duì)熱失控內(nèi)短路建立仿真模型，其中很重要的是內(nèi)短路位置的熔斷，這種熔斷可能導(dǎo)致整個(gè)內(nèi)短路終止，也有可能導(dǎo)致更劇烈的內(nèi)短路發(fā)生。

為此，我們對(duì)影響這種熔斷的各種參數(shù)進(jìn)行了分析。我們對(duì)整個(gè)內(nèi)短路發(fā)生演變的過程進(jìn)行了綜合分析和總結(jié)，在此基礎(chǔ)上，提出為防止發(fā)生熱失控，必須要在早期階段將內(nèi)短路檢測(cè)出來。

介紹其中的一種方法，是對(duì)串聯(lián)電池組的內(nèi)短路檢測(cè)方法，重要基于一致性差異進(jìn)行診斷。

具體來看，可以建立有內(nèi)短路和沒有內(nèi)短路的等效模型，基于這個(gè)等效模型和平均差異模型進(jìn)行在線參數(shù)估計(jì)，有內(nèi)短路之后電位和等效阻抗發(fā)生了變化，我們對(duì)這兩個(gè)參數(shù)進(jìn)行了參數(shù)辨識(shí)，最后可以找出究竟是哪一個(gè)單體出現(xiàn)了問題，通過驗(yàn)證試驗(yàn)結(jié)果，很明顯的能夠發(fā)現(xiàn)某一個(gè)電池有內(nèi)短路。

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但算法只是一個(gè)基礎(chǔ)，在此基礎(chǔ)上，我們還要結(jié)合大量工程實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，最終開發(fā)出了實(shí)用化的檢測(cè)算法。當(dāng)然僅僅內(nèi)短路檢測(cè)是不夠的，要對(duì)過充、過放、SOP等進(jìn)行綜合管理，才有可能實(shí)現(xiàn)內(nèi)短路以及熱失控的提前預(yù)警，這就是新一代的電池管理系統(tǒng)，是以安全為核心的全方位狀態(tài)估計(jì)和故障檢測(cè)。

三、單體電池?zé)崾Э嘏c熱設(shè)計(jì)

隔膜材料發(fā)生了很多變化，從PE、PP、PE+Ceramic到PET材料，隔膜的耐熱溫度已經(jīng)很高了，可以達(dá)到300℃；與此同時(shí)，正極材料從早期的LFP，到NCM111、NCM523、NCM622，再到現(xiàn)在的NCM811，正極材料的釋氧溫度在逐步降低。

隨著這兩種技術(shù)的變化，熱失控的機(jī)理也在發(fā)生變化。早期電池大多由于隔膜崩潰引發(fā)大規(guī)模內(nèi)短路引發(fā)熱失控，但目前使用的耐高溫隔膜配811正極動(dòng)力鋰電池，其熱失控的機(jī)理已經(jīng)發(fā)生變化，正極材料釋氧變成了引發(fā)熱失控的主因。

實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在沒有內(nèi)短路的情況下，把隔膜完全去掉，電解液抽干依然會(huì)發(fā)生熱失控。當(dāng)把正負(fù)極粉末混合進(jìn)行測(cè)試，會(huì)出現(xiàn)劇烈的放熱峰值。

通過進(jìn)一步的分析發(fā)現(xiàn)，充電態(tài)正極材料在250℃左右開始出現(xiàn)相變，并釋放活性氧，出現(xiàn)的氧氣與負(fù)極發(fā)生反應(yīng)，放熱量急劇新增，因此在新電池體系中，正負(fù)極氧化還原反應(yīng)出現(xiàn)大量熱量是導(dǎo)致熱失控的直接原因，而不僅僅是傳統(tǒng)電池體系中隔膜崩潰導(dǎo)致內(nèi)短路引發(fā)熱失控。

基于上述機(jī)理分析，對(duì)各種電池材料放熱副反應(yīng)相關(guān)參數(shù)進(jìn)行測(cè)量，再利用熱分析動(dòng)力學(xué)進(jìn)行分析和參數(shù)優(yōu)選，最后把所有副反應(yīng)整合起來就可以對(duì)整個(gè)熱失控過程進(jìn)行預(yù)測(cè)。由此，基于準(zhǔn)確的電池?zé)崾Э仡A(yù)測(cè)，可用于指導(dǎo)電池安全性設(shè)計(jì)。

在統(tǒng)計(jì)多種電池材料體系的熱穩(wěn)定性參數(shù)的基礎(chǔ)上，可以提出一系列電池?zé)崾Э靥匦缘母倪M(jìn)方法，包括正極改性、負(fù)極改性、提升電解液的穩(wěn)定性、采用熱穩(wěn)定性高的隔膜等，關(guān)鍵在于如何進(jìn)行組合。

這里只展示其中一種方法，對(duì)正極材料的形貌優(yōu)化，將傳統(tǒng)三元多晶正極優(yōu)化為單晶大顆粒結(jié)構(gòu)的三元正極，單晶正極的產(chǎn)氧比多晶正極延后了100℃，熱失控最高溫度也有所降低。

四、電池系統(tǒng)的熱蔓延與熱管理

假如前面所有方法都失效，就要從整個(gè)系統(tǒng)的角度來考慮問題。比如劇烈碰撞或者底盤被銳利物質(zhì)刺穿，會(huì)立即熱失控，這是時(shí)有發(fā)生的，這種熱失控只能從系統(tǒng)層面解決。

首先進(jìn)行熱失控蔓延過程測(cè)試，明顯看出電池單體一個(gè)接著一個(gè)出現(xiàn)熱失控。

其次，進(jìn)行了并聯(lián)電池模組熱蔓延測(cè)試，發(fā)現(xiàn)并聯(lián)模組熱失控蔓延的獨(dú)有特點(diǎn)，即多段V字形電壓下降；在實(shí)車級(jí)電池模組不加抑制的情況下，熱失控?cái)U(kuò)展在電池模組中可呈現(xiàn)加速效應(yīng)，并最終導(dǎo)致整個(gè)模組劇烈燃爆。

再次，進(jìn)行熱失控噴閥特性測(cè)試，在密閉定容的燃燒彈中，用高速攝影機(jī)記錄了熱失控噴發(fā)全過程，從測(cè)試中發(fā)現(xiàn)了噴射流呈現(xiàn)了氣-液-固三相共存的特點(diǎn)，其中氣體噴射速度高達(dá)137m/s。

接著，建立電池模組熱失控蔓延的集總參數(shù)熱阻模型以及動(dòng)力鋰電池系統(tǒng)熱失控蔓延三維仿真模型，上述模型最難的是如何確定整個(gè)熱蔓延過程前后的熱物性參數(shù)，假如不能確定這些參數(shù)，模擬結(jié)果只能是好看不是好用，我們課題組開發(fā)了參數(shù)估計(jì)的方法，實(shí)驗(yàn)和仿真可以進(jìn)行很好的吻合。

在此基礎(chǔ)上進(jìn)行了熱蔓延抑制設(shè)計(jì)，包括隔熱設(shè)計(jì)和散熱設(shè)計(jì)，隔熱設(shè)計(jì)是利用不同隔熱材料防止模塊熱蔓延，散熱設(shè)計(jì)是不同液冷流量對(duì)熱蔓延進(jìn)行抑制。

在一般的電池系統(tǒng)中，隔熱和散熱單獨(dú)就可以解決熱蔓延的過程，但是在新電池體系中要把隔熱和散熱兩者結(jié)合起來抑制熱蔓延，這就是所謂的防火墻技術(shù)。

熱蔓延技術(shù)已經(jīng)應(yīng)用到國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)的制定中，目前全球還沒有統(tǒng)一的熱蔓延標(biāo)準(zhǔn)，我國(guó)很快會(huì)引入熱蔓延標(biāo)準(zhǔn)。熱蔓延是導(dǎo)致安全事故的最后一道防線，我們必須把好這道最后防線，并力爭(zhēng)將我國(guó)相關(guān)經(jīng)驗(yàn)推廣到全球，成為全球性的法規(guī)。