在過去幾年中，電動汽車，無人駕駛飛機和智能電網(wǎng)等大型電力設(shè)施迅速擴張。與此同時，現(xiàn)代社會前所未有的電能消耗深刻影響了鋰離子電池（LIBs）的前景，其中高能量密度正在成為未來社會的真正需求。由鋰（Li）負(fù)極，高能正極和穩(wěn)定電解質(zhì)組成的金屬鋰離子電池（LMB）是鋰二次電池領(lǐng)域最具激勵性的研究之一，但必須承認(rèn)的是，在LIB中常用的液體電解質(zhì)（LE）體系下，LMB的實際應(yīng)用受到不可控Li枝晶生長和粉化的嚴(yán)重阻礙。先前研究者們付諸巨大的努力，采取許多方法致力于克服上述挑戰(zhàn)，其中探索與金屬鋰相容的安全穩(wěn)定的電解質(zhì)是特別關(guān)鍵和必不可少的。

有關(guān)凝膠聚合物電解質(zhì)（GPE）和固體聚合物電解質(zhì)（SPE）的研究受到廣泛關(guān)注。作為LMB的電解質(zhì)，它們具有優(yōu)于傳統(tǒng)LE的對Li負(fù)極的穩(wěn)定性，但是完整電池中GPE和SPE存在的界面問題，尤其是正極材料和電解質(zhì)之間的接觸問題，要進(jìn)一步解決。雖然許多研究已經(jīng)證明原位聚合是合成具有良好相容界面的GPE和SPE的有效方法，但現(xiàn)在使用的大多數(shù)原位聚合策略都源自自由基聚合理論，而該理論要求存在額外的非電解質(zhì)單體，引發(fā)劑，以及高溫等特殊條件。目前看來仍然缺乏有效的生產(chǎn)策略，可以利用常規(guī)電解質(zhì)材料來制備商業(yè)化固體或準(zhǔn)固體電解質(zhì)而不引入雜質(zhì)，并可在溫和的外部條件下實現(xiàn)生產(chǎn)。然而可以確信的是，假如這樣的策略在電池行業(yè)中得到探索和應(yīng)用，基于GPE和SPE的LMB的實質(zhì)性商業(yè)化將具有相當(dāng)大的可行性。

最近，北師大李林教授和中科院化學(xué)所郭玉國教授（共同通訊作者）開發(fā)了一種新的策略，通過添加商業(yè)化六氟磷酸鋰（LiPF6）的方法，將傳統(tǒng)的醚基1,3-二氧戊環(huán)（DOL）和1,2-二甲氧基乙烷（DME）LE轉(zhuǎn)化為新型準(zhǔn)固體GPE。其中LiPF6和DOL之間有趣的陽離子開環(huán)聚合反應(yīng)首次被發(fā)掘并用于Li二次電池體系。與大多數(shù)常用的原位凝膠化方法相比，該策略在設(shè)計上具有無可比擬的優(yōu)點，包括完全使用商業(yè)化電解質(zhì)材料，無雜質(zhì)和室溫條件等。據(jù)我們所知，它是原位制備聚合物基電解質(zhì)最簡單的方法之一。源自傳統(tǒng)電解質(zhì)體系但具有與Li負(fù)極優(yōu)異兼容性的這一新型GPE，在下一代LMB中具有巨大的應(yīng)用潛力。在此前提下，該新型GPE已被成功地應(yīng)用于一系列包含硫，LiFePO4和LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2（NCM622）正極的LMB，展現(xiàn)出優(yōu)異的普適性和商業(yè)化前景。該文章發(fā)表在國際期刊ScienceAdvances上。

【核心內(nèi)容】

圖1GPE的聚合機制，結(jié)構(gòu)和特點。（A）LiPF6誘導(dǎo)的DOL聚合機理的示意模型。（B）LE和GPE的光學(xué)照片。（C）PDXL的1HNMR光譜。（D）凝膠化過程中分子量（藍(lán)色點線）和離子電導(dǎo)率（紅色點線）的變化過程。

圖2具有GPE和LE的Li|Li對稱電池的電化學(xué)測試和Li形貌。Li|GPE|Li（紅線）和Li|LE|Li（藍(lán)線）對稱電池在室溫下的曲線，電流密度為（A）0.5mA/cm2和（B）1.0mA/cm2，對應(yīng)面容量為1.0mAh/cm2。（C）在1.0mA/cm2下循環(huán)后GPE系統(tǒng)中的Li負(fù)極的表面形貌和（D）橫截面形貌。（E）在1.0mA/cm2下循環(huán)后LE系統(tǒng)中Li負(fù)極的表面形貌和（F）橫截面形貌。

圖3應(yīng)用于Li-S電池的GPE的示意圖，SEM和光學(xué)照片。（A）電池系統(tǒng)內(nèi)的原位聚合的示意圖。聚合前（B）KB（科琴黑）/S復(fù)合正極和（C）隔膜的表面形貌。聚合后（D）KB/S復(fù)合正極和（E）隔膜的表面形貌。（F）Li2S8在LE（左）和GPE（右）中的滲透行為。（G）在0.5C的50個循環(huán)后，從Li-S電池收集的隔膜的光學(xué)照片，LE（左）和GPE（右）。

圖4具有GPE和LE的Li-S電池的電化學(xué)性能。帶有GPE（A）和帶有LE（B）的Li-S電池前三個循環(huán)0.5C的充電/放電曲線。帶有GPE（C）和LE（D）的Li-S電池的CV曲線，掃描速率為0.05mV/s。（E）具有GPE和LE的電池的循環(huán)性能和庫侖效率。

圖5LiFePO4|GPE|Li電池和LiFePO4|LE|Li電池的電化學(xué)性能。（A）LiFePO4|GPE|Li電池的充放電曲線。（B）LiFePO4|GPE|Li電池和LiFePO4|LE|Li電池的循環(huán)性能和庫侖效率。

圖6NCM622|GPE|Li電池和NCM622|LE|Li電池的電化學(xué)性能。（A）LE和（C）GPE的LSV曲線。（B）NCM622|LE|Li電池和（D）NCM622|GPE|Li電池的充電/放電曲線，電壓范圍為2.8至4.3V.（E）NCM622|GPE|Li電池的循環(huán)性能和庫侖效率。（F）在各種機械變形下由柔性NCM622|GPE|Li電池點亮的LED燈的光學(xué)圖像。

綜上所述，本研究創(chuàng)新性地使用LiPF6誘導(dǎo)傳統(tǒng)DOL/DMELE的原位凝膠化，由此在室溫條件下自發(fā)獲得了一種新型的準(zhǔn)固體GPE。以陽離子開環(huán)聚合機理作為其內(nèi)部驅(qū)動力的這一新策略，可以成為制造聚合物基凝膠電解質(zhì)的最簡便和直接的方法之一。所制備的準(zhǔn)固體GPE對Li負(fù)極的枝晶生長和粉化具有有效的約束效應(yīng)，這使其有望成為LMB最具前景的電解質(zhì)之一。此外，關(guān)于包含不同正極的多種LMB，這一GPE體現(xiàn)出多方面的優(yōu)勢以及優(yōu)秀的普適性：

對多硫化物擴散和穿梭效應(yīng)具有限制用途的GPE可以使Li-S電池具有高的庫侖效率（>97.0％，無添加劑）和出色的長循環(huán)容量保持，表現(xiàn)為至少1000次的循環(huán)，以及每圈0.05%的低衰減。

在LiFePO4|Li電池中使用GPE，電池表現(xiàn)出優(yōu)異的穩(wěn)定性，700次循環(huán)后容量保持率仍高達(dá)95.6％。

GPE具有明顯拓寬的電化學(xué)穩(wěn)定區(qū)間，匹配NCM622使用時，在4.30V的截止電壓下仍可使電池保持正常的充放電行為與穩(wěn)定循環(huán)性能，從而改善了傳統(tǒng)醚基液體電解質(zhì)的電壓限制。這一GPE源自最常規(guī)的電解質(zhì)材料，并且對當(dāng)前電池體系的裝配技術(shù)具有前所未有的適應(yīng)性，因此其在實際工業(yè)化中的應(yīng)用前景是不難預(yù)見的。由此可以想見，這一研究將為傳統(tǒng)電解質(zhì)產(chǎn)業(yè)升級這一課題帶來新的、更廣泛的關(guān)注，并可能成為未來LMBs先進(jìn)電解質(zhì)體系探索的新前沿。