隨著風能、太陽能等間歇性可再生能源的廣泛開發和利用，可靠的大規模電能儲存技術的開發也來越受到重視。液流電池是一種理想的大規模儲能技術，在過去的幾十年基于無機儲能材料的水相液流電池受到廣泛的研究和發展，其中全釩液流電池（VRFB）和Zn-Br2液流電池已經實現商業化。然而，安裝成本和電池性能等問題限制著這些水相無機液流電池的推廣。例如全釩液流電池中僅氧化還原活性物質的成本就高達約$200/kWh；Zn-Br2液流電池在充放電過程中負極上生長的會發生枝晶生長和正極會生成高度腐蝕性和毒性都單質溴。因此，研究人員轉而向具有氧化還原活性的有機化合物尋求合適的儲能材料應用于水相或非水相液流電池。其中，中性水相有機液流電池（AqueousOrganicRedoxFlowBatteries,AORFBs），以其綠色、廉價的溶劑，優良隔膜兼容性、高電導率的溶液環境，低成本、易調控的有機電解質等優勢，具有巨大的應用前景而受到了人們的高度重視。有機氧化還原分子作為儲能材料具有：（1）可供選擇的化合物分子很多；（2）結構靈活，理化性能容易通過結構和官能團進行調節;（3）由常見非貴元素組成，儲量豐富，成本低，環境友好等優點。

最近美國猶他州立大學的劉天驃教授團隊開發了一種新型的亞鐵氰物正極材料，與紫精類負極儲能材料組合得到的中性水相液流電池表現出高電池容量和非常穩定的循環性能。青島海洋大學的趙宇教授和青島理工大學的袁冰教授參與了該工作的合作研究。該文發表在CellPress旗下的能源旗艦期刊Joule上，題為“UnprecedentedStorageCapacityandCyclingStabilityofAmmoniumFerrocyanideCatholyteMaterialinpHNeutralAqueousRedoxFlowBatteries”。該研究在低成本、高性能液流電池的開發方面實現了突破，其研究成果具有極高的實用價值和市場化潛力。

鐵氰化銨/紫精液體電池的設計示意圖

傳統的亞鐵氰化鉀（K4[Fe(CN)6]）和亞鐵氰化鈉（Na4[Fe(CN)6]）已被廣泛應用于各種液體電池的研究中。但是二者在水中較低的溶解度限制了電池的單位體積容量和能量密度。另外，許多研究將鐵氰化物和亞鐵氰化物用在強堿性的電解液中。該課題組此前的研究表明(NanoEnergy2017,42,215-221.)，在強堿性條件下亞鐵氰離子和鐵氰離子會發生分解，出現劇毒性的氰化物。因此鐵氰化物和亞鐵氰化物只適合在中性電池中使用。鹽的水溶性受陰陽離子親水性的影響，銨離子能與水分子出現氫鍵用途，從而銨鹽的水溶性相對其他陽離子鹽要高得多。鑒于此，他們通過離子交換合成了亞鐵氰化銨（(NH4)4[Fe(CN)6]）和鐵氰化銨（(NH4)3[Fe(CN)6]）作為液流電池的正極儲能材料。這兩種銨鹽室溫下在水中的溶解度分別高達1.60M和1.92M，是鉀鹽和鈉鹽的兩倍多。此外，銨離子在水溶液中用很高的離子電導率；并且，銨離子在陽離子交換膜內的遷移率比鈉離子和鉀離子更高。因此，選擇銨離子作為電池充放電過程的電荷載體，可有效降低電池的內阻以提高電池的能量效率和功率密度。

圖1(A)各種鐵氰鹽和亞鐵氰鹽的溶劑的比較，(B)(NH4)4[Fe(CN)6]和(NH4)3[Fe(CN)6]的合成示意圖

為了驗證(NH4)4[Fe(CN)6]和(NH4)3[Fe(CN)6]電解液在電池充放電過程中的高單位體積容量和穩定性，研究人員首先對其進行的對稱半電池研究。分別將(NH4)4[Fe(CN)6]和(NH4)3[Fe(CN)6]的水溶液作為電池的負極和正極電解液進行充放電測試。(NH4)4[Fe(CN)6]和(NH4)3[Fe(CN)6]電解質能夠實現1.5M電池的充放電。(NH4)4[Fe(CN)6]/(NH4)3[Fe(CN)6]對稱半電池相比于對應的鉀鹽和鈉鹽，單位體積的容量表現出極大的提高。由于在高濃度下電解液的高電導率，該對稱半電池表現出非出色的倍率性能。在中性pH條件下，(NH4)4[Fe(CN)6]和(NH4)3[Fe(CN)6]都表現出非常好的穩定性，經過300個充放電循環，電池容量沒有任何衰減。

圖2(A)對稱半電池工作原理示意圖，(B)飽和的鉀鹽、鈉鹽和銨鹽對應的對稱半電池在不同充放電電流密度下的容量比較，(C)飽和的鉀鹽、鈉鹽和銨鹽對應的對稱半電池在40mA/cm^2電流密度下的充放電曲線比較，(D)(NH4)4[Fe(CN)6]/(NH4)3[Fe(CN)6]對稱半電池不同充放電電流密度下的充放電曲線，(E)(NH4)4[Fe(CN)6]/(NH4)3[Fe(CN)6]對稱半電池在40mA/cm^2電流密度下的充放電循環性能

確認了(NH4)4[Fe(CN)6]/(NH4)3[Fe(CN)6]正極電解質在電池充放電過程中的可靠性后，研究人員選擇了磺酸基團修飾的紫精類負極材料(SPr)2V(ACSEnergyLett.2018,663-668.)和廉價的CSO陽離子交換膜進行全電池研究。然而，鐵氰離子和(SPr)2V分子在CSO膜內都表現出一定的滲透性。因此在(NH4)4[Fe(CN)6]/(SPr)2V全電池測試中只獲得了99.96%每充放電循環和99.89%每小時的電池容量穩定性。為了克服氧化還原活性物質的滲透對電池穩定性的影響，研究人員用(NH4)4[Fe(CN)6]和(SPr)2V的混合溶液作為正負極電解液進行充放電測試。他們分別研究了0.5M和0.9M的(NH4)4[Fe(CN)6]/(SPr)2V對稱全電池。該(NH4)4[Fe(CN)6]/(SPr)2V對稱全電池表現出出色的倍率性能和較高的能量效率。0.5M的(NH4)4[Fe(CN)6]/(SPr)2V對稱全電池在500個充放電循環后交換正負極另外運行500個充放電循環，電池穩定性未收任何影響。表明兩邊電解液中的氧化還原活性物質在電池充放電過程中都具有極好的穩定性。即使在中性電解溶液中，0.9M的(NH4)4[Fe(CN)6]/(SPr)2V對稱全電池在完全充電狀態下能夠輸出最高72.5mW/cm^2的功率密度。在40mA/cm^2電流密度下的能量效率為62.6%。經過1000個充放電循環，歷時1100小時，電池容量沒有任何衰減。該電池是迄今報導的所有有機液流電池中最穩定的一例。對循環過的電解液使用核磁共振，紫外光譜以及循環伏安定性和定量分析，沒有發現活性分子的化學降解。

圖3(A-C)0.5M的(NH4)4[Fe(CN)6]/(SPr)2V對稱全電池在不同電流密度下的容量，充放電曲線和效率數據，(D)0.5M的(NH4)4[Fe(CN)6]/(SPr)2V對稱全電池在60mA/cm^2電流密度下的充放電循環性能，(E)0.5M和0.9M的(NH4)4[Fe(CN)6]/(SPr)2V對稱全電池的極化曲線和功率密度曲線，(F)0.9M的(NH4)4[Fe(CN)6]/(SPr)2V對稱全電池在40mA/cm2電流密度下的充放電循環性能

除了很好的電池穩定性以外，該0.9M的(NH4)4[Fe(CN)6]/(SPr)2V對稱全電池在40mA/cm^2電流密度下的工作能量密度高達9.9Wh/L，高于已經報導的絕大多數水相有機液流電池。電池的綜合性能優于所有已經報導的水相有機液流電池。此外，由于(NH4)4[Fe(CN)6]和(SPr)2V都可以通過廉價的原料經過簡單的一步反應合成，氧化還原活性物質的成本僅為約$48.9/kWh,不到全釩液流電池的1/4。此外，(NH4)4[Fe(CN)6]/(SPr)2V電池選用相對便宜的陽離子交換膜，pH中性條件下對設備的腐蝕小；因此，(NH4)4[Fe(CN)6]/(SPr)2V液流電池的安裝成本相關于全釩液流電池有著明顯的價格優勢。這項研究的發表將有機液流電池的性能推向了一個新的高度，表明有機液流電池已經接近商業化。