圖1（a）鋰離子電池三元層狀正極材料結(jié)構(gòu)

（b）Ni\Li反位（TM）6-O3-Ni-O3-Li（TM）5結(jié)構(gòu)

圖2.三元層狀彩料Ni\LI反位后形成180°超交換相互用途：反位在Li層的過渡金屬Ni與不反位在過渡金屬層的自旋電子通過共同鏈接的氧原子O的電子作為橋梁進(jìn)行電子超交換相互用途。

鋰離子電池作為清潔能源，被廣泛應(yīng)用于日常電子產(chǎn)品、人工智能、電動汽車、無人機(jī)等前沿科技領(lǐng)域。正極材料是鋰離子電池的核心部分，直接決定了鋰離子電池的能量密度、充放電循環(huán)性能、安全性、成本等。目前參與意義的正極材料有磷酸鐵鋰（LiFePO4）和三元層狀材料(Li(NixMnyCoz)O2)，其中三元層狀材料具有較高的能量密度，是目前鋰離子電池廣泛應(yīng)用的正極材料（如特斯拉電動汽車所采用的正極材料），也是鋰離子電池領(lǐng)域研究了幾十年、研究最為廣泛的一類材料。對這類材料進(jìn)行結(jié)構(gòu)與性能相關(guān)性的深入研究，不僅對產(chǎn)業(yè)應(yīng)用有重要意義，也為探索發(fā)現(xiàn)更好的正極材料奠定基礎(chǔ)。

在這類層狀材料中，過渡金屬離子層與鋰層交替排列，之間通過氧層間隔開。研究發(fā)現(xiàn)Ni/Li反位很容易發(fā)生在三元層狀材料中（見圖1），對其性能發(fā)揮出現(xiàn)影響，如影響鋰離子的擴(kuò)散速度、容量發(fā)揮和引發(fā)結(jié)構(gòu)相變等，也有少數(shù)報道指出適量的Ni/Li反位有利于電化學(xué)循環(huán)過程中的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定。所以Ni/Li反位對電化學(xué)性能的影響以及如何調(diào)控Ni/Li反位，成為大家普遍關(guān)心和研究的重要課題。傳統(tǒng)觀點認(rèn)為Ni/Li反位是由于Ni2+與Li+具有相似的離子半徑，Ni2+容易反位到Li(3b)的位置，但這很難解釋高Ni層狀材料中含有較多的Ni3+，但Ni/Li反位卻更容易發(fā)生。因此對其背后的機(jī)理進(jìn)行重新研究和深入認(rèn)識具有基礎(chǔ)理論和產(chǎn)業(yè)應(yīng)用意義。北京大學(xué)深圳研究生院新材料學(xué)院潘鋒教授團(tuán)隊通過第一性原理計算，發(fā)現(xiàn)三元層狀正極材料中過渡金屬離子之間“自旋電子超交換”用途（兩個過渡金屬（TM）的自旋電子通過所共同鏈接的氧原子（O）的電子作為橋梁進(jìn)行電子“超”交換相互用途，如圖2所示），從而對Ni/Li反位起到關(guān)鍵性的調(diào)制用途。

Ni/Li反位后，反位Ni2+會發(fā)生自旋反轉(zhuǎn)，與過渡金屬層的過渡金屬離子(Ni2+,Ni3+,Mn4+)形成180°的超交換用途。由于反位Ni2+的3d軌道與O2-的2p軌道形成較強的σ鍵，這種180°超交換用途大大強于原過渡金屬層狀內(nèi)的90°超交換相互用途。在反位Ni2+與過渡金屬層過渡金屬離子形成的180°超交換相互用途中，Ni2+-O2-Ni2+最強，Ni2+-O2-Co3+最弱，所以Ni/Li反位最易發(fā)生在反位后能形成較多線性Ni2+-O2-Ni2+的位置。這也解釋了為何在以往的實驗報道中發(fā)現(xiàn)高Ni尤其是含有更多Ni2+的三元層狀材料中含有較多的Ni/Li反位，而在“Ni=Mn”三元層狀正極材料中，Co能抑制Ni/Li反位。基于超交換用途模型，課題組還發(fā)現(xiàn)在高Ni含有Ni2+/Ni3+混合價態(tài)的層狀材料中，Ni3+會優(yōu)先反位到Li層形成Ni2+，發(fā)生自旋反轉(zhuǎn)形成更多的線性Ni2+-O2-Ni2+超交換用途。同時由于電荷補償用途，原Ni3+附近的Co3+會變到Co4+，這也是課題組在國際上首次預(yù)測在高Ni三元層狀材料中有Co4+存在。該預(yù)測也得到了美國伯克利國家實驗室的同步輻射軟X射線吸收譜的證實。

上述發(fā)現(xiàn)不僅為三元層狀正極材料長期以來的Ni/Li反位現(xiàn)象供應(yīng)了很好的機(jī)理解釋，也為今后三元正極材料的反位缺陷可控調(diào)制、新型三元材料的設(shè)計供應(yīng)了重要線索，如尋找可替換Co的更便宜的金屬離子。上述研究成果發(fā)表于國際著名物理化學(xué)期刊TheJournalofthePhysicalChemistryLetters上(J.Phys.Chem.Lett.2017,8,5537-5542;NatureIndex期刊,IF=9.35)。