近日，我國科學(xué)院上海硅酸鹽研究所研究員李馳麟帶領(lǐng)的團(tuán)隊(duì)在氟基儲(chǔ)能材料研究中取得新進(jìn)展，他們首次提出立方鈣鈦礦相可用于高倍率儲(chǔ)鈉電極，在不顯著改變配體鏈接方式的情況下，僅通過操縱通道填充即可實(shí)現(xiàn)已知結(jié)構(gòu)原型的開框架化，獲得了具有優(yōu)異電化學(xué)性能的鈉離子電池正極材料，相關(guān)論文在線發(fā)表在《先進(jìn)功能材料》上。

鈉離子電池由于資源豐富、價(jià)格低廉和潛在的倍率性能優(yōu)勢(shì)，在靜態(tài)儲(chǔ)能市場(chǎng)有著廣泛的應(yīng)用前景。電極材料在循環(huán)過程中的相轉(zhuǎn)變抑制和固溶反應(yīng)區(qū)間的擴(kuò)展有利于高倍率和長循環(huán)的實(shí)現(xiàn)。然而許多已知的礦物相及其衍生物由于在電化學(xué)過程中伴隨著新相界面的出現(xiàn)，無法實(shí)現(xiàn)其晶格內(nèi)的流暢鈉離子擴(kuò)散，大尺寸鈉離子不得不通過更高能壘的固相界面，因此甚至在低倍率下也可導(dǎo)致容量和循環(huán)壽命的衰減。

改變配體鏈接方式有利于構(gòu)筑具有更多維度的寬敞遷移通道，緩和多相界面的出現(xiàn)，這一策略已被成功應(yīng)用于鐵基氟化物正極材料。氟化鐵具有潛在的能量密度優(yōu)勢(shì)，然而商業(yè)上ReO3相的離子通道較窄，本征導(dǎo)電率也較差，即使在大量摻碳和減小顆粒尺寸的情況下，也無法緩解其儲(chǔ)鈉性能的衰減。通過調(diào)節(jié)Fe-F八面體的排列方式和引入水分子作為通道填充劑，一些開框架的礦物相，如燒綠石相FeF3·0.5H2O（J.Am.Chem.Soc.2013，135，11425-11428）、六方鎢青銅相FeF3·0.33H2O（Chem.Mater.2013，25，962-969）和四方鎢青銅相K0.6FeF3（J.Mater.Chem.A，2016，4，7382-7389），被相繼發(fā)現(xiàn)并應(yīng)用于鈉離子電池正極材料，它們的儲(chǔ)鈉電化學(xué)即使在少量摻碳和大顆粒存在的情況下仍然得到激活，然而它們的倍率性能還有待改善，因此探索新型結(jié)構(gòu)原型和礦物相，對(duì)發(fā)展鈉離子電池高倍率氟基正極材料至關(guān)重要。

立方鈣鈦礦是近年來太陽能電池、燃料動(dòng)力電池和電催化的研究熱點(diǎn)，但之前由于其密結(jié)構(gòu)特點(diǎn)很少被嘗試用作儲(chǔ)能電極。事實(shí)上，健壯構(gòu)架的鈣鈦礦相具有本征的三維擴(kuò)散通道，但是以前報(bào)道的NaFeF3中的Na填充通道較窄，導(dǎo)致Fe-F八面體晶格扭曲，使某些方向的通道變得更窄，影響其儲(chǔ)鈉高倍率的實(shí)現(xiàn)。為了實(shí)現(xiàn)鈣鈦礦相的規(guī)整化和開框架化，該團(tuán)隊(duì)提出用等摩爾數(shù)的K+取代Na+作為通道填充劑，通過液相方法合成了一種立方相的KFeF3。KFeF3作為3V區(qū)間正極，實(shí)現(xiàn)了晶體結(jié)構(gòu)的高度對(duì)稱性和各向同性的三維快速離子通道，其表現(xiàn)出固溶反應(yīng)（近零應(yīng)力）的電化學(xué)行為和高的本征擴(kuò)散系數(shù)（7.9–9.8×10-11cm2s-1），從而使可逆儲(chǔ)鈉容量在0.1、2和10C下分別可達(dá)110、70和40mAhg-1，這也是目前所報(bào)道的氟化物儲(chǔ)鈉的最高倍率性能。同時(shí)，該團(tuán)隊(duì)首次將這一氟化物作為鉀離子電池正極材料進(jìn)行測(cè)試，在0.5C下有60mAh/g的穩(wěn)定放電容量。

該研究工作得到了中科院百人計(jì)劃、國家自然科學(xué)基金和國家重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃等項(xiàng)目的資助和支持。

立方鈣鈦礦氟化物作為鈉離子電池開框架正極材料的電化學(xué)性能