硅石墨雙離子電池

當(dāng)前，鋰離子電池已成為便攜式電子設(shè)備、電動汽車、可再生能源系統(tǒng)等領(lǐng)域的主要能源轉(zhuǎn)換和存儲設(shè)備。商用鋰離子電池的能量密度雖然有所提升，但其制造成本較高，且不易回收，難以滿足便攜式電子設(shè)備、可再生清潔能源、電網(wǎng)調(diào)峰等領(lǐng)域?qū)Ω吣芰棵芏?、低成本、環(huán)保儲能器件的性能要求。

近日，中國科學(xué)院深圳先進(jìn)技術(shù)研究院（以下簡稱深圳先進(jìn)院）集成所功能薄膜材料研究中心研究員唐永炳團(tuán)隊(duì)聯(lián)合香港理工大學(xué)教授鄭子劍團(tuán)隊(duì)，成功研制出新型硅石墨雙離子電池。

該電池在上萬次彎折過程中的單次壓降僅為0.0015%，在10C倍率下循環(huán)2000次后的容量保持率高達(dá)97%，在柔性儲能領(lǐng)域展現(xiàn)出良好的應(yīng)用前景。唐永炳向《中國科學(xué)報(bào)》介紹說。相關(guān)論文日前已發(fā)表于《先進(jìn)材料》（AdvancedMaterials）。

從鋁石墨雙離子電池說起

2007年，唐永炳在中國科學(xué)院金屬研究所獲博士學(xué)位，隨后在導(dǎo)師成會明研究員（2013年當(dāng)選為中國科學(xué)院院士）的推薦下，前往香港城市大學(xué)從事訪問研究，并于2013年9月加入深圳先進(jìn)院。

成老師認(rèn)為只有研發(fā)出新型高效低成本儲能器件及其關(guān)鍵材料，才能真正促進(jìn)鈉、鉀等非鋰體系電池的發(fā)展。唐永炳告訴記者，在成會明的指導(dǎo)下，他開始帶領(lǐng)團(tuán)隊(duì)從事新型儲能器件及材料的研究開發(fā)。2016年3月，唐永炳團(tuán)隊(duì)在《先進(jìn)能源材料》上發(fā)表了第一篇關(guān)于鋁石墨雙離子電池的研究成果。

此前報(bào)道的雙離子電池，由于正、負(fù)極都采用石墨材料，石墨的振實(shí)密度較低，并且作為正負(fù)極的比容量都不高，導(dǎo)致雙碳電池的能量密度較低。雙離子電池的研究發(fā)展緩慢。

對此，唐永炳團(tuán)隊(duì)提出了活性材料/集流體一體化的設(shè)計(jì)思路。他介紹，相比現(xiàn)有傳統(tǒng)石墨負(fù)極，鋁等合金化型金屬負(fù)極具有更高的理論比容量，在提高能量密度方面具有優(yōu)勢。此外，鋁具有優(yōu)異的導(dǎo)電性和延展性，并且廉價(jià)且儲量豐富，因此我們采用一體化設(shè)計(jì)的鋁箔同時(shí)作為活性物質(zhì)和導(dǎo)電集流體，構(gòu)建了新型鋁石墨雙離子電池。

在后續(xù)的研究工作中，為了提高鋁負(fù)極在新型電池中的穩(wěn)定性，唐永炳團(tuán)隊(duì)還進(jìn)行了鋁負(fù)極的結(jié)構(gòu)改性和界面調(diào)控，研發(fā)出三維多孔鋁/碳負(fù)極、中空界面結(jié)構(gòu)的鋁負(fù)極、碳包覆納米鋁負(fù)極、活性材料/集流體/隔膜一體化電極、超快充放一體化柔性電池等。

我們將這種一體化的設(shè)計(jì)新思路進(jìn)一步拓展到不依賴于有限鋰資源的鈉、鉀、鈣基雙離子電池體系，為發(fā)展新型高效低成本儲能器件開拓了新思路。唐永炳說。

聯(lián)合攻關(guān)提升能量密度

目前，雙離子電池的主要技術(shù)難點(diǎn)在于其工作電壓較高（大于4.2伏），常規(guī)碳酸酯類電解液易氧化分解，造成電池充電效率降低。

現(xiàn)在亟待設(shè)計(jì)研發(fā)高電壓電解液體系，解決產(chǎn)氣現(xiàn)象，并提升雙離子電池的充電效率。唐永炳說，提高其能量密度的途徑主要有兩條，一是開發(fā)針對雙離子體系的高容量正負(fù)極材料；二是研發(fā)高濃度電解液體系，減小電解液用量，從而提高能量密度。

就負(fù)極而言，硅具有高理論比容量，且儲量豐富，是提高雙離子電池能量密度的理想負(fù)極材料。問題也隨之產(chǎn)生，唐永炳團(tuán)隊(duì)發(fā)現(xiàn)，硅負(fù)極嚴(yán)重的體積膨脹問題制約了其在雙離子電池中的應(yīng)用。

盡管研究人員提出了納米化、多孔結(jié)構(gòu)、復(fù)合結(jié)構(gòu)等多種改性方案，但多數(shù)采用金屬材料作為集流體，硅負(fù)極與集流體之間的剛性界面接觸造成界面應(yīng)力集中，從而導(dǎo)致界面開裂甚至活性材料剝落，使得循環(huán)性能難以滿足實(shí)際應(yīng)用要求。

對此，唐永炳團(tuán)隊(duì)提出柔性界面設(shè)計(jì)策略，擬將硅負(fù)極構(gòu)筑于柔性聚合物織物表面，從而對界面應(yīng)力進(jìn)行有效調(diào)控。他介紹道：要實(shí)現(xiàn)硅負(fù)極在柔性聚合物表面的良好界面構(gòu)筑，需要在二者之間設(shè)計(jì)具有良好導(dǎo)電性的界面緩沖層。

鄭子劍團(tuán)隊(duì)在柔性導(dǎo)電織物領(lǐng)域具有良好的工作基礎(chǔ)，因此雙方開展聯(lián)合攻關(guān)。鄭子劍團(tuán)隊(duì)主要負(fù)責(zé)柔性導(dǎo)電織物的制備研究，從而為硅負(fù)極提供柔性導(dǎo)電基底材料；唐永炳團(tuán)隊(duì)則以柔性導(dǎo)電織物為基底，開展柔性硅負(fù)極制備、電池組裝、原位應(yīng)力及電化學(xué)性能測試等研究工作。

此外，目前唐永炳團(tuán)隊(duì)在高濃度電解液的研發(fā)方面也取得了階段性突破，已研發(fā)出高濃度高電壓電解液體系，有望進(jìn)一步提升雙離子電池的能量密度和穩(wěn)定性。

期望早日投入示范應(yīng)用

近年來，唐永炳團(tuán)隊(duì)在能源材料化學(xué)領(lǐng)域，尤其是新型電池、柔性電池、新型正極材料等方向開展了一系列研究工作。除了前文列出的相關(guān)研究成果，該團(tuán)隊(duì)還采用多離子雜化策略，通過引入少量具有高動力學(xué)性能的離子，提升了鈉、鉀、鈣離子等電池體系的倍率性能，為改善鈉、鉀、鈣等新型電池體系的動力學(xué)性能提供了新的解決思路。

此外，為發(fā)展高效低成本且環(huán)保的新型正極材料，唐永炳團(tuán)隊(duì)還率先開展了草酸鹽體系、混合聚陰離子體系等新型正極材料的開發(fā)及其電化學(xué)反應(yīng)機(jī)理的研究工作。

從目前的發(fā)展來看，雙離子電池未來的應(yīng)用領(lǐng)域主要在儲能領(lǐng)域。唐永炳頗為看好雙離子電池的未來，比如，家用儲能、UPS、通信基站、分布式儲能系統(tǒng)等領(lǐng)域。但他謹(jǐn)慎表示：雙離子電池未來的具體應(yīng)用還要取決于技術(shù)成熟度能否滿足相關(guān)領(lǐng)域的技術(shù)要求。

當(dāng)前，唐永炳團(tuán)隊(duì)已聯(lián)合深圳本地大型企業(yè)逐步開展雙離子電池的產(chǎn)業(yè)化技術(shù)攻關(guān)研究，并取得了預(yù)期進(jìn)展，已進(jìn)入中試驗(yàn)證階段。隨著雙離子電池技術(shù)的不斷成熟，他希望通過努力，未來三到五年，產(chǎn)品從小型儲能系統(tǒng)應(yīng)用示范逐漸擴(kuò)展到其他儲能系統(tǒng)的應(yīng)用推廣。（■本報(bào)記者沈春蕾見習(xí)記者丁寧寧）