近年來，隨著鋰離子電池能量密度的不斷提升，高鎳正極材料和高容量的硅碳復合負極材料的應用日益變得普遍，更高容量的正負極材料的應用使得鋰離子電池的能量密度得到了大幅的提升。但是硅碳材料在嵌鋰過程中體積膨脹大，不但會導致自身的粉化和破碎，還會破壞電極的導電網絡，從而對鋰離子電池的循環壽命造成一定的影響。

在鋰離子電池設計中，為了保證鋰離子電池的可靠性，通常我們會讓負極的容量稍微高于正極，負極容量與正極容量的比值也就是我們常說的N/P比，N/P比的選擇對于鋰離子電池的性能和壽命都有重要的影響。近日，鄭州大學的ZhanChen（第一作者）和TaoLi（通訊作者）、SuojiangZhang（通訊作者）等人對于NCA/SiOx+石墨復合體系中的N/P比對于電池性能的影響進行詳細的研究。

實驗中的負極來自貝特瑞的SiOx石墨混合負極，比容量為450mAh/g，導電劑采用瑞士益瑞石公司的SP，粘結劑則采用了來自北京藍海黑石科技公司的PAA粘結劑搭配CMC粘結劑。正極采用了來自日本LEAF的NCA材料，粘結劑為蘇威5130型PVDF粘結劑，正負極的詳細配方如下表所示。為了研究N/P比對于鋰離子電池循環性能的影響，作者將上述電池制作了軟包電池，其中隔膜采用了來自美國Celgard的2325型三層復合隔膜（PP/PE/PP）。

下圖為首次充放電庫倫效率、正極容量發揮與N/P比之間的關系，由于在首次充電的過程中負極表面會生成一層SEI膜，因此會消耗一部分的活性Li，因此我們看到隨著N/P比的提升（負極容量增高），電池的首次效率出現了明顯的降低趨勢。

而正極的放電容量在N/P比升高的過程中最初升高，然后開始降低，這主要是因為初期由于負極容量的限制，正極中相當一部分的Li無法脫出，限制了正極的容量發揮，而在后期由于N/P比過高，導致在首次充電過程中消耗的Li數量過多，無法回到正極材料之中，從而限制了正極材料的容量發揮，當N/P比為1.08時正極材料的容量發揮也達到了最高的181.02mAh/g，首次效率為78.95%，意味著在首次充電的過程中NCA材料脫出了高達222mAh/g的容量，因此實際上NCA材料是被過充了，這也就意味著N/P比超過1.08的電池在首次充電過程中都會造成正極材料一定程度的過充，對材料的長期循環性能有一定的影響，因此在后續的研究中作者沒有對N/P比大于1.08情況進行研究。

N/P比不僅會對首次效率產生顯著的影響，還會對電池的循環性能產生影響，下圖為N/P比分別為0.95、1.0、1.03和1.08的電池循環性能，從下圖a能夠看到對于N/P比為1.0、1.03和1.08的電池在前200次循環中衰降特性非常一致，而N/P比為0.95的電池由于負極容易發生過充，從而導致負極的機械穩定性降低，因此電池循環性能要比N/P比高的電池稍差，而N/P比過高時則容易導致充電的過程中正極發生過充，也會導致電池的循環衰降速度加快。

下圖b為不同N/P比電池在不同循環次數時的容量保持率，從圖中能夠看到在開始的時候幾種不同N/P比的電池容量保持率比較接近，但是隨著循環次數的增加，N/P比為1.03的電池的電池表現出了最好的容量保持率，在循環500次后容量保持率為80.2%。

下圖為N/P比為1.03的電池在循環前后的正負極制作的扣式電池的充放電曲線，從下圖a中能夠看到循環后的NCA正極充電容量僅為120.65mAh/g，這與在壽命末期中的全電池中的數值比較接近，但是其放電容量卻達到了187.82mAh/g，這表明NCA材料在循環后盡管有大量的可供Li+嵌入的活性點位，但是電池中缺乏足夠的活性Li，因此導致NCA材料的容量無法充分發揮。

從下圖b的充放電曲線可以看到新鮮的SL450負極的可逆容量為449.18mAh/g，但是在經過循環后負極的可逆容量僅為265.89mAh/g，比新鮮電極的容量低了40.81%，這部分容量的損失則主要來自于活性物質的損失。

從上面的分析不難看出NCA/SiOx+石墨電池在循環中的損失主要來受到負極活性物質損失的影響。

作者采用XPS工具對循環后的NCA正極表面的元素進行了分析（結果如下圖所示），C1s圖中共有5個特征峰，分別為284.8eV、286.2eV、289.8eV和290.2eV，對應的為C-C、C-O、COO、CO3和C-F，其中C-C和C-F主要來自PVDF粘結劑，C-O、COO和CO3則主要來自于電解液在正極表面的分解產物。F1s圖中685、686.8和687.7eV的特征峰主要是M-F（M=Li、Ni或Co）、LixPOyFz和C-F。

下圖為負極表面的XPS分析結果，從圖中能夠看到在循環后的負極表面出現了MFx的特征峰，表明負極表面出現了NiF2、CoF2等產物，這表明正極表面溶解的過渡金屬元素會遷移到負極表面，這不僅僅會破壞負極表面的SEI膜，還會消耗電解液和活性Li，從而導致鋰離子電池循環壽命的下降。同時在負極表面還觀察到了C6Li的特征峰，這表明在循環過程中因為部分活性物質顆粒與導電網絡脫離了連接，因此無法參與充放電反應，引起活性Li的損失和活性物質損失。

正負極冗余設計，也就是我們通常所說的N/P比對于NCA/SiOx+石墨電池的循環性能具有顯著的影響，N/P比過低會導致負極嵌鋰深度比較大，導致負極機械穩定性降低，不利于循環性能的提升，而N/P比過高則會導致正極充電過程中發生過充，同樣會導致電池的循環性能降低，作者研究表明N/P比在1.03附近時循環性能則能夠達到最好。