層狀鎳錳鈷氧三元正極材料（NMC）以其高電容量而成為頗具潛力并倍受研究的鋰離子電池正極材料之一。然而，NMC電極在充放電循環過程中性能衰減嚴重阻礙了NMC電極的應用。雖然先前的研究已表明NMC顆粒在長時間充放電過程或高溫下碎裂是造成容量衰減的重要原因，但是電極并非由一個顆粒組成，NMC容量衰減從電極層面上看又會是怎么樣的呢？

近日，美國斯坦福國家加速器實驗室（SLAC）劉宜晉研究員、弗吉尼亞理工大學林鋒教授、普渡大學趙克杰教授（共同通訊作者）等從NMC顆粒結構、電極表面和電極體相三個維度揭示了高鎳NMC622（Li0.3Ni0.6Mn0.2Co0.2O2）材料在快速充放電（5C電流密度下）循環過程中的結構變化。相關研究成果近日在AdvancedEnergyMaterials上以題為“QuantificationofHeterogeneousDegradationinLi-IonBatteries”（DOI:10.1002/aenm.201900674）的研究論文發表。

1、第一維度：一次顆粒的原子結構

透射電子顯微鏡（TEM）觀察到脫鋰后的NMC顆粒晶體結構發生重排。NMC622的本征層狀結構在顆粒表面部分區域轉變為層狀/巖鹽混合結構（圖1）。該相變過程是由于NMC中過渡金屬離子遷移至鋰離子所在位置而發生的結構重排所致。巖鹽結構的形成是顆粒裂縫產生的前兆。

圖1.化學脫鋰NMC662顆粒的結構缺陷。

（a）高分辨透射電子顯微鏡（HRTEM）圖像顯示NMC622顆粒一處層狀結構與巖鹽結構并存區域；

（b、c）a圖所示區域的（b）快速傅里葉變換（FFT）和（c）逆FFT圖像；

（d、e）a圖e區域（d）FFT和（e）逆FFT圖像；

（f、g）a圖g區域（d）FFT和（e）逆FFT圖像。

圖像來源：AdvancedEnergyMaterials,Copyright2019,WileyPublishingGroup。

X射線成像展示了顆粒裂紋的存在。裂紋分為兩種：完全形成的大裂紋（圖2a紅色箭頭）和剛形成的小裂紋（圖2a綠色箭頭）。Ni元素價態分布圖顯示大裂紋縫附近Ni價態較無裂紋區更高（圖2b），表明裂縫處鋰離子更易脫出；但小裂紋區域Ni價態與無裂紋區相近（圖2c），可能是由于電解液未充分進入小裂紋中，因而脫鋰反應尚不能完全進行。

圖2.NMC622某顆粒中心橫截面X射線顯微鏡（X-rayspectromicroscopy）圖像。

（a）紅、綠箭頭分別指示完全成形的大裂紋和剛開始形成的小裂紋；

（b）NiK邊X射線吸收能量分布圖。顏色偏向紅色表明Ni價態愈高；

（c）小裂紋附近的NiK邊X射線吸收能量分布圖。該圖顯示小裂紋附近Ni價態與顆粒內部的Ni價態相近。

圖像來源：AdvancedEnergyMaterials,Copyright2019,WileyPublishingGroup。

2、第二維度：電極截面上的顆粒結構

作者們利用X射線成像技術對NMC電極表面的顆粒結構進行了表征（圖3）。根據顆粒表面裂紋生長程度和數量，可將NMC一次顆粒分為重度破壞（圖3d）、中度破壞（圖3e）和輕度破壞（圖3f）三種。隨著恒電流充放電次數增多，重度破壞顆粒的數量逐漸新增（圖3g）。

圖3.X射線斷層成像（X-raytomographicimaging）表征NMC622顆粒破損程度。

（a）電極的微米級成像（650納米/像素）、（b）納米級成像（70納米/像素）及（c）b區域中心橫截面成像；

（d）重度破壞、（e）中度破壞和（f）輕度破壞的顆粒圖像；

（g）三種破壞程度的顆粒數量與電極充放電循環次數的關系。

圖像來源：AdvancedEnergyMaterials,Copyright2019,WileyPublishingGroup。

此外，顆粒損壞程度還與顆粒所處位置有關。同一電流密度充放電相同次數后，位于上表面（近隔膜面，圖4a）的重度破壞顆粒的數量比下表面（近集流體面，圖4b）多。

圖4.不同破壞程度的NMC662顆粒在電極（a）上部近隔膜面及（b）下部近集流體面的數量分布。

圖像來源：AdvancedEnergyMaterials,Copyright2019,WileyPublishingGroup。

3、第三維度：電極體相中的顆粒結構

顆粒損壞程度的空間分布行為與活性材料使用程度密切相關。當充放電10次后，重度破壞的顆粒數量從電極上表面至下表面逐漸減小（圖5a左）。而當充放電50次之后，重度破壞顆粒的垂直分布規律不復存在（圖5a右）。這些實驗結果表明上表面的顆粒首先參與脫、嵌鋰反應，并形成裂紋。隨著上表面顆粒破碎，一次顆粒之間縫隙形成并擴大（圖5b紅色區域），電解液浸潤電極內部，提高了內部材料使用率，造成內部顆粒的破壞程度增大。最終電極整體完全參與反應，顆粒破壞程度各處趨于一致。

圖5.（a）位于不同深度、不同破壞程度的NMC662顆粒在10次（左）和50次（右）充放電循環后的數量分布關系；

（b）電極上表面在10次充放電循環后顆粒間分離產生空隙（紅色區域）。

圖像來源：AdvancedEnergyMaterials,Copyright2019,WileyPublishingGroup。

有限元分析印證了實驗結果。分析結果顯示電極顆粒內部鋰離子的濃度分布呈兩種規律（圖6）：其一，關于同一個顆粒而言，外表面鋰離子濃度明顯低于內部（圖6c）。這是因為外表面直接接觸電解液，其中的鋰離子更易遷出。其二，對整個電極而言，上表面顆粒表面鋰離子濃度比下表面顆粒相同位置的鋰離子濃度更低，說明放電時上表面的NMC顆脫鋰程度更高，即使用率更大。隨著鋰離子濃度減小，顆粒內部應力逐漸積累（圖6d），最終導致顆粒破碎。

圖6.有限元分析結果

（a）電極任意一塊區域的X射線成像；

（b）a圖中紅色虛線區域中顆粒內部鋰離子濃度分布；

（c）電極上表面與下表面電極顆粒中的鋰離子濃度分布（左）與應力分布（右）；與下表面顆粒相比，上表面顆粒邊緣鋰離子濃度更低，應力更高。

（d）電極上表面與下表面電極顆粒中的鋰離子濃度與應力隨放電時間的變化關系。

圖像來源：AdvancedEnergyMaterials,Copyright2019,WileyPublishingGroup。

本文從原子、一次顆粒、電極截面及電極整體維度上表征了NMC622顆粒在快速充放電過程中的結構破壞過程的不均一性，有望為設計、研發能夠穩定NMC類鋰離子電池正極材料的策略供應了重要參考。

【原文鏈接】

YangYangetal.QuantificationofHeterogeneousDegradationinLi-IonBatteries,Adv.EnergyMater.,2019,1900674.