隨著鋰離子電池能量密度的持續提高，傳統的LCO材料已經逐漸被三元材料所取代，近年來為了提高鋰離子電池的安全性，單晶三元材料的應用也已經提上日程。三元NCM材料在循環過程中會產生應力積累導致顆粒裂紋的產生，隨著裂紋的產生，電解液會侵入到NCM顆粒的內部，從而對NCM顆粒的內部結構產生破壞，引起NCM材料循環壽命的衰降。

雖然已經有很多學者們報道了循環后的NCM和NCA材料顆粒產生了大量的裂紋，但是關于其產生機理的研究還比較少。近日，中科院寧波材料所的ZhongminRen（第一作者）和DeyuWang（通訊作者）等人的研究表明4um的單晶NCM111材料在循環過程中位錯缺陷會持續的積累，導致二次顆粒的斷裂強度持續降低，最終導致NCM111材料的顆粒無法承受顆粒內的應力沿著（110）晶面發生破碎。

在鋰離子嵌入和脫出的過程中，隨著活性物質晶體結構的變化，會引起體積相應的變化，下表為一些常見的正負極材料在充放電過程中的體積變化，從表中能夠看到正極材料在充放電過程中的體積變化大多數在4.48%-6.30%之間，而石墨材料的體積膨脹相比較較大，達到15.17%。

下圖為NCM111材料在脫出不同數量的Li之后晶格結構中c值的變化，從圖中能夠看到在x<0.6時，隨著脫鋰量的新增c值快速新增，在x值超過0.6后NCM材料的c值開始快速下降。我們知道在脫鋰的過程中NCM材料中的Li濃度下降并非均勻的，而是會在顆粒的內部形成Li的濃度梯度，而由于c值在脫鋰過程中變化比較大，因此在不同Li含量的區域會產生較大的體積變化差，從而引起顆粒內部應力的產生，ZhongminRen的研究表明在脫鋰值x超過0.67以后就會導致單晶NCM111顆粒內部產生裂紋。

下圖為單晶NCM111材料在1C倍率下，充電截止電壓分別為4.1V、4.2V、4.5V和4.7V時的循環性能曲線，從圖中能夠看到在這樣的截止電壓下單晶NCM111材料的可逆容量分別為100mAh/g、126mAh/g、154mAh/g和162mAh/g，表明脫鋰量低于0.6，NCM材料處于第一相變（H1-M）和第二相變（M-H2）區，是相比較較穩定的使用區間。從下圖可以看到當電池在2.8-4.1V之間進行循環時，經過200次循環后NCM111材料的可逆容量幾乎沒有衰降，可逆容量仍然維持在100mAh/g左右，當充電電壓提高到4.3V后，200次循環后NCM111材料的可逆容量衰降到了86mAh/g，繼續提高充電截止電壓到4.5V后，200次循環后NCM111材料的可逆容量僅為37mAh/g，假如將充電截止電壓提高到4.7V則僅僅經過90次循環后NCM111材料的可逆容量就衰降到了0。

通常我們認為過高的截止電壓會導致NCM材料中脫出過量的Li，引起晶體結構的坍縮，下圖為不同截止電壓的電池在經過10、30、60和200次循環后的XRD衍射圖譜，從圖中我們能夠注意到在不同截止電壓下循環后的NCM材料都保持了層狀晶體結構，表明晶體結構的坍縮不是造成較高截止電壓下NCM111材料循環壽命衰降加速的重要原因。

雖然循環后的NCM111材料仍然保持了層狀結構，但是我們通過XRD數據計算發現，a值、c值和晶胞體積V的變化與NCM111材料的晶體衰降之間有著密切的關系。我們以c值為例，在4.1V截止電壓下，經過200次循環后，在放電狀態下NCM111材料的c值僅僅膨脹了0.15%，但是假如我們將充電電壓提高到4.7V，那么經過200次循環后c值的膨脹就達到了2.5%。

根據XRD數據計算顯示，在更高的截止電壓下循環后的NCM材料會晶格結構會產生更大的膨脹，因此這也意味著在高電壓下循環的NCM111材料也更容易產生裂紋。下圖為在不同的截止電壓下循環后的NCM111材料的SEM圖片，從圖中我們能夠看到只有在4.1V截止電壓下循環的NCM111材料在經過200次循環仍然保持了初始的形貌，顆粒沒有產生裂紋，假如提高充電截止電壓到4.3V、4.5V和4.7V后，在經過循環后都出現了不同程度的顆粒破碎的現象。

下圖為截止電壓為4.3V的NCM111材料在經過0次、10次和30次循環后的高分辨率透射電鏡照片，從圖中能夠看到在循環之前，NCM111材料內部沒有觀察到明顯的缺陷，但是在經過10次、30次循環后我們就能夠在圖中紅色曲線標示的地方觀察到明顯的位錯缺陷的存在。

雖然NCM111材料工作區間處于第一和第二相變區，是NCM材料晶體結構比較穩定的區間，但是較高的截止電壓仍然會引起材料受到的應力的新增，下圖為NCM111材料在不同截止電壓下顆粒的張應力與循環次數之間的關系，從圖中能夠看到NCM111材料在4.1V截止電壓下，顆粒的張應力也沒有發生明顯的變化。將充電截止電壓提高到4.3V、4.5V和4.7V后在前60次循環中顆粒受到的張應力也沒有發生顯著的變化，但是在60次循環后由于二次顆粒的破碎使得張應力釋放，從而顆粒受到的張應力出現了顯著的下降，且充電截止電壓越高則張應力釋放也越高，表明更高的截止電壓下顆粒的破碎也更為嚴重。

通常我們認為NCM和NCA材料循環過程中顆粒破碎是因為反復的嵌鋰和脫鋰過程中應力積累造成的，但是ZhongminRen認為三元材料顆粒裂紋的產生重要是因為在反復的充放電過程中顆粒內部的位錯缺陷持續積累，導致了NCM顆粒的強度持續降低，當NCM顆粒的強度無法承受顆粒內部的應力時，NCM顆粒就會發生破碎。

ZhongminRen的工作表明NCM材料裂紋的產生并非是由于持續的應力積累造成的，而是由于循環過程中顆粒內部的位錯缺陷導致的顆粒的強度持續降低，當顆粒的強度不足矣承受充放電過程中產生的應力時，就會導致顆粒發生破碎，產生裂紋。而這一過程與充電截止電壓之間存在密切的關系，充電截止電壓越高，則顆粒更容易產生裂紋，顆粒的破碎現象也更加嚴重。