鋰離子電池正極通常是由過渡金屬的含鋰氧化物構(gòu)成，在充電的過程中的Li+從正極脫出，經(jīng)過電解液擴(kuò)散到負(fù)極表面，最后嵌入到負(fù)極材料之中，放電過程恰好相反。理論上鋰離子電池能夠無限次的進(jìn)行充放電，但是實(shí)際上由于界面副反應(yīng)的存在導(dǎo)致鋰離子電池在循環(huán)的過程活性Li不斷損耗和內(nèi)阻的持續(xù)新增，引起鋰離子電池的性能不斷劣化，最終導(dǎo)致壽命中止。

其中正極材料中的過渡金屬溶解，特別是Mn元素的溶解是導(dǎo)致鋰離子電池循環(huán)過程中壽命不斷衰降的重要原因，一般來說我們認(rèn)為Mn元素從正極溶解后，會(huì)經(jīng)電解液擴(kuò)散到負(fù)極表面然后發(fā)生還原反應(yīng)，生成金屬態(tài)Mn或化合物Mn，破壞負(fù)極SEI膜導(dǎo)致負(fù)極SEI膜持續(xù)生長(zhǎng)，導(dǎo)致活性Li損失和電池阻抗的新增。但是，近日華南師范大學(xué)的CunWang（第一作者）和LidanXing（通訊作者）等人研究表明，二價(jià)Mn元素溶解在電解液中時(shí)，由于其獨(dú)特的溶劑化結(jié)構(gòu)會(huì)對(duì)碳酸酯溶劑和六氟磷酸根造成嚴(yán)重的破壞，從而造成鋰離子電池性能的持續(xù)衰降。

我們知道離子在溶液中并非單獨(dú)存在，而是和溶液中的溶劑分子結(jié)合成為溶劑化外殼結(jié)構(gòu)，作者在這里采用密度函數(shù)理論計(jì)算了Mn2+在電解液中的溶劑化反應(yīng)能量，并與Li+與溶劑分子結(jié)合的能量做了比較，從下圖中能夠看到Mn2+與EC、DMC、EMC和DEC、PF6-、TFSI-的反應(yīng)能量分別為？51.11,？41.49,？43.17,？43.97,？45.39和？72.37，這要比Li+的溶劑化反應(yīng)釋放的能量更多，這表明與Li+相比，溶劑分子和陰離子更傾向于與Mn2+反應(yīng)生成溶劑化結(jié)構(gòu)，同時(shí)我們比較這幾種溶劑的反應(yīng)能也能夠發(fā)現(xiàn)，Mn2+更傾向于與EC和TFSI-結(jié)合。

分子動(dòng)力學(xué)的計(jì)算則進(jìn)一步表明Mn2+溶劑化的內(nèi)層結(jié)構(gòu)重要是由EC和TFSI-中的O占據(jù)，少量的被PF6-中的F和DMC中的O占據(jù)，由于Mn2+的電荷密度比Li+更大，而兩者的直徑由比較接近，因此Mn2+的第一層溶劑化結(jié)構(gòu)要比Li+更大。同時(shí)分子動(dòng)力學(xué)計(jì)算還表明當(dāng)PF6-與Mn2+形成溶劑化結(jié)構(gòu)后P-F鍵的鍵長(zhǎng)會(huì)比PF6-與Li+形成溶劑化結(jié)構(gòu)時(shí)更長(zhǎng)（1.77A與1.68A），這表明當(dāng)PF6-與Mn2+形成溶劑化結(jié)構(gòu)后其反應(yīng)活性會(huì)更強(qiáng)、更加容易分解，而分解生成PF5會(huì)促使碳酸酯類溶劑進(jìn)一步分解，從而加劇鋰離子電池性能的劣化。

為了驗(yàn)證上述理論計(jì)算的結(jié)果，作者配制下表所示的6種配方的電解液，然后在55℃下存儲(chǔ)8天，加速其可能存在的副反應(yīng)。從下圖我們能夠看到不含LiPF6的電解液（1、3和4號(hào)樣品）在經(jīng)過8天的高溫存儲(chǔ)后電解液顏色沒有發(fā)生改變，而含有LiPF6的2和5號(hào)樣品顏色發(fā)生了輕微的變化，表明LiPF6是電解液副反應(yīng)的重要來源之一。假如電解液中同時(shí)含有LiPF6和Mn2+（6號(hào)樣品），則我們能夠發(fā)現(xiàn)電解液發(fā)生了顯著的變色，這與前面分子動(dòng)力學(xué)計(jì)算結(jié)構(gòu)相一致。

Mn2+的存在不僅僅會(huì)造成電解液的分解，作者通過DSC分析發(fā)現(xiàn)同時(shí)含有LiPF6和Mn2+的6號(hào)電解液在64℃就開始出現(xiàn)一個(gè)放熱反應(yīng)，這要比其他不含Mn2+的電解液低42℃（如下圖g所示），這表明由于Mn2+的存在導(dǎo)致了電解液的熱穩(wěn)定性出現(xiàn)了顯著的降低。

從下圖h關(guān)于電解液6的電性能測(cè)試能夠發(fā)現(xiàn)，在6號(hào)電解液進(jìn)行高溫存儲(chǔ)前（h圖上）石墨負(fù)極能夠正常的進(jìn)行充放電，而6號(hào)電解液進(jìn)行高溫存儲(chǔ)后（h圖下）由于Mn2+的存在使得電解液發(fā)生了嚴(yán)重的分解，導(dǎo)致石墨負(fù)極的容量顯著降低，經(jīng)過幾次循環(huán)后就無法完成放電。

前面的計(jì)算已經(jīng)顯示Mn2+比Li+更容易與溶劑分子發(fā)生溶劑化反應(yīng)，因此當(dāng)電解液中的Mn2+擴(kuò)散到負(fù)極表面時(shí)也會(huì)對(duì)Li+的溶劑化結(jié)構(gòu)產(chǎn)生影響，例如Mn2+將部分PF6-“拐走”，計(jì)算顯示Mn2+的溶劑化結(jié)構(gòu)比Li+的溶劑化結(jié)構(gòu)更加容易得到電子，而得到的電子并未進(jìn)入到Mn的3d軌道，假如此時(shí)Mn2+的溶劑化結(jié)構(gòu)中不含PF6-，則該電子會(huì)給到EC分子，引起EC的分解，假如此時(shí)Mn2+的溶劑化結(jié)構(gòu)中含PF6-，則該電子會(huì)給到PF6-，引起鋰鹽的分解產(chǎn)生PF5，從而進(jìn)一步加劇碳酸酯類溶劑分子的分解。這表明正極溶解的Mn元素在負(fù)極表面并不會(huì)被直接還原為金屬，反而是在負(fù)極表面不斷的催化與其溶劑化的碳酸酯類溶劑分子和陰離子分解，只有在負(fù)極表面電場(chǎng)強(qiáng)度比較大，Mn發(fā)生去溶劑化后，才有可能被還原為金屬態(tài)。

通常我們認(rèn)為正極溶解的Mn元素會(huì)擴(kuò)散到負(fù)極的表面，在負(fù)極表面發(fā)生還原沉積生成金屬態(tài)的Mn，然后持續(xù)破壞負(fù)極表面的SEI膜，引起電池性能衰降，CunWang等人的研究表明陰離子和溶劑分子與Mn2+溶劑化后會(huì)更加容易發(fā)生分解，特別是在負(fù)極表面的溶劑化Mn2+更傾向于將得到的電子轉(zhuǎn)移到與其溶劑化的EC分子和PF6-陰離子，從而不斷的催化電解液中的溶劑分子和鋰鹽的分解，進(jìn)而導(dǎo)致鋰離子電池的性能急劇衰降。