鋰離子電池電解液在充放電過程中容易發(fā)生分解反應(yīng)，并伴隨有熱量放出，給鋰離子電池的長時間使用帶來了安全隱患，也給大體積鋰離子電池的商品化帶來困難。

例如，作為汽車能源的鋰離子蓄電池要求大的充放電電流、高的功率，在局部會產(chǎn)生幾百度的高溫。一般情況下有機液體電解質(zhì)很難在這樣的條件下保持穩(wěn)定。因此，有機電解液的熱穩(wěn)定性是開發(fā)和研究鋰離子電池必須考慮到的一個重要因素。

有機電解液的熱穩(wěn)定性的研究主要包括兩個方面內(nèi)容：有機電解液自身的熱穩(wěn)定性和電解液與電極材料相互作用時的熱穩(wěn)定性。前者由本身的性質(zhì)所決定，而后者還與電極性質(zhì)有關(guān)，相對更為復(fù)雜。圖2—23是六種鋰離子電池常用鋰鹽的熱重分析C933。從圖中不難看出，LiPF6在低溫下就開始分解，LiBF4次之，LiCl04熱穩(wěn)定性最好，而LiN(S02CF3)2和LiN(SOzC2Fs)2的分解溫度均大于300~C，隨著氟代烷基鏈長度的增加穩(wěn)定性略有降低。

在密封條件下高純的LiPF6在194~C出現(xiàn)一差熱峰，繼續(xù)升高溫度到250~C開始發(fā)生分解。第一個差熱峰是由于LiPF6的晶型轉(zhuǎn)變引起的。當(dāng)LiPF6在流動的高純氬氣和lmg／kg的濕度的條件下加熱，85℃時10h失去質(zhì)量的20％一30％。

如果在低純度氬氣條件下，20~C就開始分解，產(chǎn)物主要是PFs和LiF。顯然，同其它鋰鹽相比，LiPF6的熱穩(wěn)定性最差，存儲條件最為苛刻。另外，LiPFs還具有非常強的親濕性，遇痕量水分便可發(fā)生分解生成HF等物質(zhì)。這些分解產(chǎn)物(特別是PFs)很容易與碳酸酯類溶劑繼續(xù)發(fā)生反應(yīng)，破壞電解液，是LiPF6和混合碳酸酯組成的電解液不穩(wěn)定的主要原因。