電池工作期間不充分的熱管理會(huì)導(dǎo)致其溫度上升，進(jìn)入自加熱模式。當(dāng)溫度繼續(xù)升高不受控制，則發(fā)生熱失控，最終危及系統(tǒng)的安全。當(dāng)電池反復(fù)充電/放電或在高溫下儲(chǔ)存時(shí)，電池的容量會(huì)下降。鋰離子電池的高充電/放電循環(huán)性能和高安全水平對(duì)于其大規(guī)模應(yīng)用必不可少。因此，為了滿足這些要求，分析鋰離子電池的衰減行為及其對(duì)安全性的影響非常重要。

鋰離子二次電池中的熱失控可在各種環(huán)境下發(fā)生。使用熱映射圖像可識(shí)別充電狀態(tài)（SOC）對(duì)熱失控起始溫度的依賴性以及電池中自加熱和熱失控的區(qū)域。但是只有少數(shù)研究側(cè)重于鋰電衰減的熱行為。此外，關(guān)于其熱特性的大多數(shù)討論都集中在熱量產(chǎn)率或特定熱值上，尚未研究這些參數(shù)之間的相關(guān)性。

近日，日本長(zhǎng)岡工業(yè)大學(xué)的MinoruUmeda教授使用18650型LiCoO2電池為研究對(duì)象，將電池在80℃下以不同的SOC水平儲(chǔ)存不同的時(shí)間長(zhǎng)度。以此，作者總結(jié)分析了電池的熱失控起始溫度，自加熱速率以及每個(gè)電池的加熱速率的關(guān)系。發(fā)現(xiàn)了自加熱速率與熱失控起始溫度線性相關(guān)，而相對(duì)產(chǎn)熱速率與其呈指數(shù)相關(guān)。充電至100％SOC的電池呈現(xiàn)出熱失控的最低起始溫度。即含能越高，熱失控越容易發(fā)生。

圖1.在heat-wait-search試驗(yàn)中，（a）0％，（b）25％，（c）50％，（d）75％和（e）100％SOC電池的表面溫度。C1(80℃下儲(chǔ)存時(shí)間143天)，C2(58天)，C3(19天)，C4(13天)，C5(7天)

圖1a說(shuō)明第一個(gè)達(dá)到200°C的電池是C5，其次是C4、C3、C2和C1。在0％和25％SOC條件下，不同存儲(chǔ)時(shí)間的電池在達(dá)到200°C極限時(shí)表現(xiàn)出相似的趨勢(shì)。但50％，75％和100％SOC的電池沒(méi)有明確的趨勢(shì)。

圖2.在（a）0％，（b）25％，（c）50％，（d）75％以及（e）100％SOC電池的熱失控測(cè)試期間的加熱速率dT/dt。

對(duì)于0%SOC電池，C4和C5電池的熱失控起始溫度約為170°C，而C1、C2和C3電池的熱失控起始溫度約為180°C。

對(duì)于25%SOC電池，所有電池（C1-C5）的熱失控起始溫度約為180°C。在50%SOC電池中，C5電池的起始溫度為～160°C，其它電池的起始溫度約為175°C。

對(duì)于75%SOC電池，C5電池的起始溫度為170°C，其它電池的起始溫度約為160°C。

對(duì)于100%SOC電池，熱失控起始溫度約為150°C。

圖3.（a）0％，（b）25％，（c）50％，（d）75％和（e）100％SOC電池的熱圖。藍(lán)色，黃色和紅色條反映了不加熱（dT/dt<0.05°Cmin-1），自加熱（0.05°Cmin-1≤dT/dt<1°Cmin-1），以及熱失控區(qū)域（1°Cmin-1≤dT/dt）。

自加熱的起始溫度與SOC或儲(chǔ)存劣化條件之間沒(méi)有相關(guān)性。較高的SOC會(huì)導(dǎo)致較低的熱失控起始溫度）。這種趨勢(shì)表明電池SOC比儲(chǔ)存衰減程度影響更大。

圖4.在（a）0％，（b）25％，（c）50％，（d）75％，和（e）100％SOC下、鋰離子電池的熱失控測(cè)試期間的開(kāi)路電壓和內(nèi)阻與電池表面溫度的關(guān)系。

0％，25％，50％，75％SOC電池在大約120℃時(shí)，內(nèi)阻突然增加而OCV減小。隨著溫度進(jìn)一步升高，OCV降低并且內(nèi)阻增加。使用100％SOC的電池在低于100℃的溫度下觀察到內(nèi)阻的急劇增加，但隨后的行為與其他電池的行為相同。在ARC測(cè)量期間，所有電池都顯示出類(lèi)似的內(nèi)阻和OCV趨勢(shì)，并且不依賴于SOC。

圖5.0％，25％，50％，75％和100％SOC鋰離子電池的自加熱速率（左）；0％，25％，50％，75％和100％SOC鋰離子電池在180℃下的相對(duì)產(chǎn)熱率（右）

自加熱速率計(jì)算方式為：Q=CpmΔT/Δt（ΔT為電池溫度變化；Δt為電池?zé)崾Э亻_(kāi)始到200°C所經(jīng)歷的時(shí)間；Cp為比熱容0.85kJkg?1K?1；m為電池質(zhì)量）。自加熱速率在較高的SOC（75%和100%）情況下會(huì)增加，并且這些組中的C2電池的自加熱速率較高。另一方面，對(duì)于SOC為50%的電池，C4和C5電池的自加熱率較高。這一變化表明，自加熱速率比80°C下的儲(chǔ)存條件更強(qiáng)烈地依賴于SOC。無(wú)論80℃下的儲(chǔ)存條件如何，SOC100％電池的相對(duì)產(chǎn)熱率最高。計(jì)算出的相對(duì)產(chǎn)熱量與SOC和存儲(chǔ)條件中，100％SOC下的相對(duì)產(chǎn)熱率是75％SOC時(shí)的相對(duì)產(chǎn)熱率的兩倍。此外，100％SOC的新鮮電池表現(xiàn)出比降解電池更高的加熱速率。（相對(duì)產(chǎn)熱率：在熱失控試驗(yàn)（100%SOC）期間，通過(guò)將180°C下電池的加熱速率除以180°C下新參比電池的加熱速率）

圖6.熱失控的開(kāi)始。（a）自加熱速率和（b）相對(duì)產(chǎn)熱率與熱失控的起始溫度的關(guān)系。符號(hào)表示C1（●），C2（■），C3（◆），C4（▲）和C5（▼）的存儲(chǔ)條件;細(xì)胞為0％（黑色），25％（淺藍(lán)色），50％（橙色），75％（綠色）和100％（紅色）SOC。

0~50%SOC電池的起始溫度大致在相同的溫度范圍內(nèi)，而75%和100%SOC的起始溫度則降低。相對(duì)產(chǎn)熱率與熱失控的起始溫度具有很強(qiáng)的指數(shù)相關(guān)性。與自熱速率的相關(guān)性相似，0~50%SOC的熱失控起始溫度幾乎相同，其中相對(duì)熱生成速率很小。然而，在75%和100%的SOC條件下，隨著熱失控起始溫度向較低溫度的轉(zhuǎn)變，相對(duì)產(chǎn)熱率呈指數(shù)增長(zhǎng)。所有數(shù)據(jù)點(diǎn)顯示熱失控起始溫度與SOC之間的指數(shù)關(guān)系，與儲(chǔ)存條件無(wú)關(guān)。通過(guò)改變本研究中的儲(chǔ)存條件，證明在100%SOC下測(cè)試的所有電池都是熱不穩(wěn)定的，表現(xiàn)出較低的熱失控起始溫度。

在這項(xiàng)研究中，作者采用不同SOC的18650型電池在80℃下存儲(chǔ)不同的時(shí)間，通過(guò)熱失控特性試驗(yàn)，研究了自加熱速率和相對(duì)產(chǎn)熱速率以及熱失控起始溫度的關(guān)系。得到了自加熱速率和相對(duì)產(chǎn)熱速率隨熱失控起始溫度的降低而升高，且對(duì)SOC的依賴性強(qiáng)于儲(chǔ)存條件的結(jié)論。這對(duì)于鋰離子電池有重要意義，可以在一定程度上避免鋰離子電池的安全隱患。

ShuichiTaniguchi,SayokoShironita,KotaroKonakawa,OmarSamuelMendoza-Hernandez,YoshitsuguSone,MinoruUmed,Thermalcharacteristicsof80°Cstorage-degraded18650-typelithium-ionsecondarycells,JournalofPowerSources,2019,DOI:10.1016/j.jpowsour.2019.01.087.