共價(jià)鍵功能化改性

　　共價(jià)鍵功能化改性主要是通過(guò)引入基團(tuán)與石墨烯或氧化石墨烯表面的活性雙鍵或其它含氧基團(tuán)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)生成共價(jià)鍵來(lái)實(shí)現(xiàn).石墨烯的骨架是穩(wěn)定的多環(huán)芳烴結(jié)構(gòu),而邊緣或缺陷部位具有較高的反應(yīng)活性.

　　氧化石墨烯表面含有大量的羥基、羧基、環(huán)氧基,用這些基團(tuán)可以通過(guò)常見(jiàn)的化學(xué)反應(yīng),如異氰酸酯化反應(yīng)、羧基酰化反應(yīng)、環(huán)氧基開(kāi)環(huán)反應(yīng)、重氮化反應(yīng)以及環(huán)加成反應(yīng)等進(jìn)一步改性氧化石墨烯.下面根據(jù)基團(tuán),分別舉例說(shuō)明石墨烯和氧化石墨烯的共價(jià)鍵功能化改性.

　　碳骨架功能化

　　針對(duì)碳骨架的功能化改性主要是利用石墨烯或氧化石墨烯的芳香環(huán)中的C＝C鍵進(jìn)行反應(yīng),已報(bào)道的主要是GO重氮化反應(yīng)和Diels-Aider[4＋2]反應(yīng).利用重氮化反應(yīng)方法對(duì)石墨烯進(jìn)行改性已經(jīng)多有報(bào)道,基本過(guò)程是含活性官能團(tuán)的芳香胺類(lèi)物質(zhì)重氮化反應(yīng)形成的重氮鹽或者重氮化合物,得電子后脫氮?dú)庑纬勺杂苫?然后與C＝C雙鍵加成反應(yīng),生成新的C—C單鍵,與帶有活性官能團(tuán)的苯的衍生物之間通過(guò)σ鍵連接起來(lái),分布在表面,然后通過(guò)活性官能團(tuán)進(jìn)一步對(duì)石墨烯和氧化石墨烯進(jìn)行功能化修飾.

　　Strano等使用溶液相石墨烯作為原料,分散在2%的膽酸鈉(作為表面活性劑)水溶液中,在45℃下與4-炔丙氧基重氮苯四氟硼酸鹽攪拌8h,生成了4-炔丙氧基苯基石墨烯(G-C≡CH).然后,再與疊氮基聚乙二醇羧酸進(jìn)行點(diǎn)擊化學(xué)反應(yīng)(如圖9所示),實(shí)現(xiàn)了對(duì)石墨烯碳骨架的加成反應(yīng),從而可以進(jìn)一步對(duì)石墨烯進(jìn)行功能化修飾.此方法靈活方便,能通過(guò)改變連接石墨烯的功能化改性基團(tuán),將來(lái)用于制備石墨烯的復(fù)合材料和生物傳感器.Lu等直接用蒽的重氮鹽和氧化石墨烯的C＝C鍵進(jìn)行重氮化反應(yīng),蒽重氮鹽對(duì)氧化石墨烯功能化修飾后,改變了氧化石墨烯材料的光學(xué)性質(zhì),氧化石墨烯和蒽重氮鹽物理混合后在紫外燈照下發(fā)綠光,然后功能化修飾后的材料在紫外燈下觀察到明顯的藍(lán)光(如圖10所示).

　　當(dāng)石墨烯的邊緣存在部分羥基、羧基、酯基等吸電子基團(tuán)時(shí),石墨烯上的C＝C雙鍵可作為親雙烯體,與其它雙烯體進(jìn)行Diels-Aider[4＋2]環(huán)加成反應(yīng),這是對(duì)石墨烯的碳骨架進(jìn)行功能化改性的優(yōu)越方法.Weng等首次報(bào)道了通過(guò)Diels-Aider[4＋2]反應(yīng)制備了分散性較好的石墨烯功能化復(fù)合物,首次實(shí)現(xiàn)了一步法將環(huán)戊基聚乙二醇甲醚(mPEG-Cp)接枝到GO上.具體步驟如下:將環(huán)戊基聚乙二醇甲醚(mPEG-Cp)和GO超聲處理10min,然后不加催化劑的條件下攪伴24h,產(chǎn)率達(dá)16.7%.合成路線如圖11,修飾后的石墨烯顯著改善了在部分溶劑中的分散性,其中在丙酮、水、四氫呋喃、乙醇、氯仿、二甲基甲酰胺、二甲基亞砜中分散性較好,但在甲苯、已烷中分散性依然較差.